Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate preporučujemo da koristite noviju verziju preglednika (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Mravlja kiselina jedan je od najperspektivnijih kandidata za dugotrajno skladištenje tekućeg vodika. Ovdje predstavljamo niz novih rutenijevih steznih kompleksa opće formule [RuHCl(POP)(PPh3)] korištenjem komercijalno dostupnih ili lako sintetiziranih tridentatnih POP steznih liganada ksantos tipa. Koristili smo ove komplekse za dehidrogeniranje mravlje kiseline kako bismo proizveli CO2 i H2 pod blagim uvjetima bez refluksa koristeći ionsku tekućinu BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolijev acetat) kao otapalo. S gledišta maksimalne frekvencije promjene, najučinkovitiji katalizator je kompleks [RuHCl(ksantfos)(PPh3)]Ru-1 poznat u literaturi, koji ima maksimalnu frekvenciju promjene od 4525 h-1 na 90 °C tijekom 10 minuta. Stopa nakon konverzije bila je 74%, a konverzija je završena unutar 3 sata (>98%). S druge strane, katalizator s najboljim ukupnim performansama, novi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, potiče potpunu konverziju unutar 1 sata, što rezultira ukupnom brzinom pretvorbe od 1009 h-1. Osim toga, katalitička aktivnost uočena je i na temperaturama do 60 °C. U plinskoj fazi uočeni su samo CO2 i H2; CO nije detektiran. Masena spektrometrija visoke rezolucije pokazala je prisutnost N-heterocikličkih karbenskih kompleksa u reakcijskoj smjesi.
Rastući tržišni udio obnovljivih izvora energije i njegova varijabilnost doveli su do potražnje za tehnologijama skladištenja energije industrijskih razmjera u energetskom, toplinskom, industrijskom i prometnom sektoru1,2. Vodik se smatra jednim od najzastupljenijih nositelja energije3, a tekući organski nositelji vodika (LOHC) nedavno su postali fokus istraživanja, nudeći obećanje skladištenja vodika u lako preradivom obliku bez problema povezanih s tlačenjem ili kriogenim tehnologijama4,5,6. Zbog svojih fizičkih svojstava, velik dio postojeće transportne infrastrukture za benzin i druga tekuća goriva može se koristiti za transport LOHC7,8. Fizička svojstva mravlje kiseline (FA) čine je obećavajućim kandidatom za skladištenje vodika s težinskim udjelom vodika od 4,4%9,10. Međutim, objavljeni katalitički sustavi za dehidrogenaciju mravlje kiseline obično zahtijevaju upotrebu hlapljivih organskih otapala, vode ili čiste mravlje kiseline11,12,13,14 što može zahtijevati upotrebu tehnika odvajanja para otapala poput kondenzacije, što može dovesti do problema u primjenama kod potrošača. dodatnog opterećenja. Ovaj se problem može prevladati korištenjem otapala sa zanemarivim tlakom pare, poput ionskih tekućina. Prethodno je naša radna skupina pokazala da je ionska tekućina butilmetilimidazolijev acetat (BMIM OAc) prikladno otapalo u ovoj reakciji koristeći komercijalno dostupan fiksirajući kompleks Ru-PNP Ru-MACHO tip 15. Na primjer, demonstrirali smo dehidrogenaciju FA u sustavu kontinuiranog protoka koristeći BMIM OAc, postižući TON od preko 18.000.000 na 95°C. Iako su neki sustavi prethodno postigli visoki TON, mnogi su se oslanjali na hlapljiva organska otapala (kao što su THF ili DMF) ili korištene aditive (kao što su baze). Nasuprot tome, naš rad zapravo koristi nehlapljive ionske tekućine (IL) i nikakve aditive.
Hazari i Bernskoetter izvijestili su o dehidrogenaciji mravlje kiseline (FA) na 80 °C korištenjem Fe-PNP katalizatora u prisutnosti dioksana i LiBF4, postižući impresivan broj prometa (TON) od približno 1.000.00016. Laurenci je koristio Ru(II)- kompleksni katalizator TPPPTS u sustavu kontinuirane dehidrogenacije FA. Ova metoda rezultirala je gotovo potpunom dehidrogenacijom FA s vrlo malo tragova CO detektiranih na 80 °C17. Kako bi dodatno unaprijedio ovo područje, Pidko je demonstrirao reverzibilnu dehidrogenaciju FA korištenjem Ru-PNP steznih katalizatora u smjesama DMF/DBU i DMF/NHex₃, postižući TON vrijednosti od 310.000 do 706.500 na 90 °C18. Hull, Himeda i Fujita proučavali su binuklearni Ir kompleksni katalizator u kojem su KHCO3 i H2SO4 žrtvovani, naizmjenično hidrogenirajući CO2 i dehidrirajući FA. Njihovi sustavi postigli su TON-ove od preko 3.500.000 odnosno 308.000 za hidrogenaciju na 30°C, CO2/H2 (1:1), tlak od 1 bara i za dehidrogenaciju između 60 i 90°C19. Sponholz, Junge i Beller razvili su Mn-PNP kompleks za reverzibilnu hidrogenaciju CO2 i dehidrogenaciju FA na 90°C20.
Ovdje smo koristili IL pristup, ali umjesto Ru-PNP-a, istražili smo upotrebu Ru-POP katalizatora, koji, koliko znamo, prethodno nisu dokazani u tom pogledu.
Zbog izvrsnog spajanja metal-ligand (MLC), amino-PNP stezni kompleksi temeljeni na Noyorijevim konceptima s međudjelujućim sekundarnim amino funkcionalnim skupinama 21 (kao što je Ru-MACHO-BH) općenito postaju sve popularniji u nekim operacijama s malim molekulama. Popularni primjeri uključuju CO22, hidrogeniranje alkena i karbonila, transfer hidrogeniranje23 i dehidrogenaciju alkohola bez akceptora24. Izviješteno je da N-metilacija PNP steznih liganada može potpuno zaustaviti aktivnost katalizatora25, što se može objasniti činjenicom da amini služe kao izvori protona, što je važan zahtjev tijekom katalitičkog ciklusa korištenjem MLC-a. Međutim, suprotan trend u dehidrogenaciji mravlje kiseline nedavno je uočio Beller, gdje su N-metilirani Ru-PNP kompleksi zapravo pokazali bolju katalitičku dehidrogenaciju mravlje kiseline od svojih nemetiliranih pandana26. Budući da prethodni kompleks ne može sudjelovati u MLC-u putem amino jedinice, to snažno sugerira da MLC, a time i amino jedinica, mogu igrati manje važnu ulogu u nekim (de)hidrogenacijskim transformacijama nego što se prije mislilo.
U usporedbi s POP stezaljkama, rutenijevi kompleksi POP stezaljki nisu dovoljno proučeni u ovom području. POP ligandi tradicionalno su se prvenstveno koristili za hidroformilaciju, gdje djeluju kao kelirajući ligandi, a ne kao karakteristični bidentatni kut ugriza od približno 120° za stezne ligande, koji su korišteni za optimizaciju selektivnosti linearnih i razgranatih produkata27,28,29. Od tada su se Ru-POP kompleksi rijetko koristili u katalizi hidrogenacije, ali primjeri njihove aktivnosti u transfer hidrogenaciji su prethodno objavljeni30. Ovdje pokazujemo da je Ru-POP kompleks učinkovit katalizator za dehidrogenaciju mravlje kiseline, potvrđujući Bellerovo otkriće da je amino jedinica u klasičnom Ru-PNP aminskom katalizatoru manje važna u ovoj reakciji.
Naša studija započinje sintezom dvaju tipičnih katalizatora opće formule [RuHCl(POP)(PPh3)] (slika 1a). Kako bi se modificirala sterička i elektronička struktura, dibenzo[b,d]furan je odabran iz komercijalno dostupnog 4,6-bis(diizopropilfosfina) (slika 1b) 31. Katalizatori proučavani u ovom radu sintetizirani su korištenjem opće metode koju je razvio Whittlesey32, koristeći adukt [RuHCl(PPh3)3]•toluen33 kao prekursor. Metalni prekursor i POP stezni ligand pomiješaju se u THF-u pod strogo bezvodnim i anaerobnim uvjetima. Reakcija je popraćena značajnom promjenom boje iz tamnoljubičaste u žutu i daje čisti produkt nakon 4 sata refluksa ili 72 sata refluksa na 40°C. Nakon uklanjanja THF-a u vakuumu i dvostrukog ispiranja heksanom ili dietil eterom, trifenilfosfin je uklonjen dajući produkt kao žuti prah u visokom kvantitativnom prinosu.
Sinteza Ru-1 i Ru-2 kompleksa. a) Metoda sinteze kompleksa. b) Struktura sintetiziranog kompleksa.
Ru-1 je već poznat iz literature32, a daljnja karakterizacija usmjerena je na Ru-2. 1H NMR spektar Ru-2 potvrdio je cis konfiguraciju atoma fosfina u ligandu hidridnog para. dt graf vrha (slika 2a) pokazuje konstante vezanja 2JP-H od 28,6 i 22,0 Hz, što je unutar očekivanog raspona prethodnih izvješća32. U spektru 31P{1H} s odvojenim vodikom (slika 2b) uočena je konstanta vezanja 2JP-P od približno 27,6 Hz, što potvrđuje da su i fosfini steznog liganda i PPh3 cis-cis. Osim toga, ATR-IR pokazuje karakterističnu vrpcu istezanja rutenija i vodika na 2054 cm-1. Za daljnje razjašnjenje strukture, Ru-2 kompleks je kristaliziran difuzijom pare na sobnoj temperaturi s kvalitetom dovoljnom za rendgenske studije (slika 3, dodatna tablica 1). Kristalizira u triklinskom sustavu prostorne grupe P-1 s jednom kokristalnom benzenskom jedinicom po jediničnoj ćeliji. Pokazuje široki P-Ru-P okluzalni kut od 153,94°, što je značajno šire od 130° okluzalnog kuta bidentatnog DBFphos34. Pri 2,401 i 2,382 Å, duljina veze Ru-PPOP znatno je duža od duljine veze Ru i PPh3 od 2,232 Å, što može biti rezultat širokog kuta osnovnog lanca DBFphos uzrokovanog njegovim središnjim 5-prstenom. Geometrija metalnog središta je u biti oktaedarska s O-Ru-PPh3 kutom od 179,5°. Koordinacija H-Ru-Cl nije u potpunosti linearna, s kutom od približno 175° od trifenilfosfinskog liganda. Atomske udaljenosti i duljine veza navedene su u Tablici 1.
NMR spektar Ru-2. a) Hidridno područje 1H NMR spektra koje prikazuje Ru-H dt signal. b) 31P{ 1H} NMR spektar koji prikazuje signale trifenilfosfina (plavo) i POP liganda (zeleno).
Struktura Ru-2. Termalni elipsoidi prikazani su s vjerojatnošću od 70%. Radi jasnoće, kokristalni benzen i atomi vodika na ugljiku su izostavljeni.
Kako bi se procijenila sposobnost kompleksa da dehidriraju mravlju kiselinu, odabrani su reakcijski uvjeti pod kojima su odgovarajući PNP-clamp kompleksi (npr. Ru-MACHO-BH) bili vrlo aktivni15. Dehidrogenacija 0,5 ml (13,25 mmol) mravlje kiseline korištenjem 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutenijevog kompleksa Ru-1 ili Ru-2 korištenjem 1,0 ml (5,35 mmol) ionske tekućine (IL) BMIM OAc (tablica-slika) 2; Slika 4);
Za dobivanje standarda, reakcija je prvo provedena korištenjem prekursorskog adukta [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reakcija se provodi na temperaturi od 60 do 90 °C. Prema jednostavnim vizualnim opažanjima, kompleks se nije mogao potpuno otopiti u IL čak ni uz dulje miješanje na temperaturi od 90 °C, ali je do otapanja došlo nakon uvođenja mravlje kiseline. Na 90 °C postignuta je konverzija od 56% (TOF = 3424 h-1) unutar prvih 10 minuta, a gotovo kvantitativna konverzija (97%) postignuta je nakon tri sata (unos 1). Smanjenje temperature na 80 °C smanjuje konverziju za više od polovice na 24% nakon 10 minuta (TOF = 1467 h-1, unos 2), dodatno je smanjujući na 18% i 18% na 70 °C i 60 °C, odnosno 6% (unosi 3 i 4). U svim slučajevima nije detektiran indukcijski period, što sugerira da katalizator može biti reaktivna vrsta ili da je pretvorba reaktivnih vrsta prebrza da bi se detektirala pomoću ovog skupa podataka.
Nakon evaluacije prekursora, Ru-POP stezni kompleksi Ru-1 i Ru-2 korišteni su pod istim uvjetima. Na 90°C odmah je uočena visoka konverzija. Ru-1 je postigao 74% konverzije unutar prvih 10 minuta eksperimenta (TOFmax = 4525 h-1, unos 5). Ru-2 je pokazao nešto manju, ali konzistentniju aktivnost, potičući 60% konverzije unutar 10 minuta (TOFmax = 3669 h-1) i potpunu konverziju unutar 60 minuta (>99%) (unos 9). Vrijedno je napomenuti da je Ru-2 značajno superiorniji u odnosu na metalni prekursor i Ru-1 pri punoj konverziji. Stoga, dok metalni prekursor i Ru-1 imaju slične vrijednosti TOFoverall na kraju reakcije (330 h-1 i 333 h-1), Ru-2 ima TOFoverall od 1009 h-1.
Ru-1 i Ru-2 su zatim podvrgnuti promjeni temperature pri čemu je temperatura postupno smanjivana u koracima od 10 °C do minimalno 60 °C (slika 3). Ako je na 90 °C kompleks pokazao trenutnu aktivnost, gotovo potpuna konverzija dogodila se unutar sat vremena, tada je na nižim temperaturama aktivnost naglo pala. Konverzija Py-1 bila je 14% i 23% nakon 10 minuta na 80 °C odnosno 70 °C, a nakon 30 minuta povećala se na 79% i 73% (unosi 6 i 7). Oba eksperimenta pokazala su stopu konverzije od ≥90% unutar dva sata. Slično ponašanje uočeno je za Ru-2 (unosi 10 i 11). Zanimljivo je da je Ru-1 bio blago dominantan na kraju reakcije na 70 °C s ukupnim TOF-om od 315 h-1 u usporedbi s 292 h-1 za Ru-2 i 299 h-1 za metalni prekursor.
Daljnje sniženje temperature na 60 °C dovelo je do činjenice da nije uočena nikakva konverzija tijekom prvih 30 minuta eksperimenta. Ru-1 je bio značajno neaktivan na najnižoj temperaturi na početku eksperimenta, a potom je povećao aktivnost, što ukazuje na potrebu za aktivacijskim periodom tijekom kojeg se Ru-1 predkatalizator pretvara u katalitički aktivne vrste. Iako je to moguće na svim temperaturama, 10 minuta na početku eksperimenta nije bilo dovoljno za detekciju aktivacijskog perioda na višim temperaturama. Slično ponašanje utvrđeno je za Ru-2. Na 70 i 60 °C nije uočena konverzija tijekom prvih 10 minuta eksperimenta. Važno je napomenuti da u oba eksperimenta nije uočeno stvaranje ugljičnog monoksida unutar granice detekcije našeg instrumenta (<300 ppm), a H2 i CO2 su bili jedini uočeni produkti.
Usporedba rezultata dehidrogenacije mravlje kiseline dobivenih prethodno u ovoj radnoj skupini, reprezentativnih za trenutno stanje tehnike i korištenjem Ru-PNP steznih kompleksa, pokazala je da novo sintetizirana Ru-POP stezaljka ima aktivnost sličnu svojoj PNP usporedbi 15. Dok je PNP stezaljka postigla RPM-ove od 500-1260 h-1 u šaržnim eksperimentima, nova POP stezaljka postigla je sličnu TOFvertal vrijednost od 326 h-1, a uočene su TOFmax vrijednosti Ru-1 i 1590 h-1. Ru-2 je 1 na 80 °C, Ru-1 je 4525 h-1, a Ru-1 je 3669 h-1 na 90 °C.
Temperaturni probir dehidrogenacije mravlje kiseline korištenjem Ru-1 i Ru-2 katalizatora. Uvjeti: 13 µmol katalizatora, 0,5 ml (13,25 mmol) mravlje kiseline, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR se koristi za razumijevanje mehanizama reakcija. Budući da postoji vrlo značajna razlika u 2JH-P između hidridnih i fosfinskih liganada, fokus ove studije je na hidridnom vrhu. Za Ru-1, tipičan dt obrazac hidrogenacijske jedinice pronađen je tijekom prvih 60 minuta dehidrogenacije. Iako postoji značajan pomak niz polje od -16,29 do -13,35 ppm, njegove konstante spajanja s fosfinom su 27,2 odnosno 18,4 Hz (Slika 5, Vrh A). To je u skladu sa sva tri fosfina u kojima je vodikov ligand u cis konfiguraciji i sugerira da je konfiguracija liganda donekle stabilna u IL približno jedan sat pod optimiziranim uvjetima reakcije. Snažan pomak niz polje može biti posljedica eliminacije kloriranih liganada i stvaranja odgovarajućih kompleksa acetil-mravlje kiseline, in situ stvaranja d3-MeCN kompleksa u NMR cijevi ili stvaranja odgovarajućih N-heterocikala. objašnjeno. Karbenski (NHC) kompleks. Tijekom reakcije dehidrogenacije, intenzitet ovog signala nastavio se smanjivati, a nakon 180 minuta signal više nije uočen. Umjesto toga, otkrivena su dva nova signala. Prvi pokazuje jasan dd obrazac koji se javlja na -6,4 ppm (vrh B). Dublet ima veliku konstantu vezanja od oko 130,4 Hz, što ukazuje na to da se jedna od fosfinskih jedinica pomaknula u odnosu na vodik. To može značiti da je POP stezaljka preuređena u κ2-P,P konfiguraciju. Pojava ovog kompleksa kasno u katalizi može ukazivati ​​na to da ova vrsta s vremenom dovodi do putova deaktivacije, formirajući katalizatorski ponor. S druge strane, niski kemijski pomak sugerira da bi to mogla biti dihidrogena vrsta15. Drugi novi vrh nalazi se na -17,5 ppm. Iako je njegov nabor nepoznat, vjerujemo da je to triplet s malom konstantom vezanja od 17,3 Hz, što ukazuje na to da se vodikov ligand veže samo na fosfinski ligand POP stezaljke, što također ukazuje na oslobađanje trifenilfosfina (vrh C). Može se zamijeniti drugim ligandom, poput acetilne skupine ili NHC-a nastalog in situ iz ionske tekućine. Disocijacija PPh3 dodatno je naznačena jakim singletom na -5,9 ppm u 31P{1H} spektru Ru-1 nakon 180 minuta na 90 °C (vidi dodatne informacije).
Hidridno područje 1H NMR spektra Ru-1 tijekom dehidrogenacije mravlje kiseline. Reakcijski uvjeti: 0,5 ml mravlje kiseline, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizatora, 90 °C. NMR je snimljen iz MeCN-d3, 500 μl deuteriranog otapala, približno 10 μl reakcijske smjese.
Kako bi se dodatno potvrdila prisutnost aktivnih vrsta u katalitičkom sustavu, provedena je analiza Ru-1 masenom spektrometrijom visoke rezolucije (HRMS) nakon injektiranja mravlje kiseline tijekom 10 minuta na 90 °C. To sugerira prisutnost vrsta bez prekatalizatora klorovog liganda u reakcijskoj smjesi, kao i dva NHC kompleksa, čije su pretpostavljene strukture prikazane na slici 6. Odgovarajući HRMS spektar može se vidjeti na dodatnoj slici 7.
Na temelju ovih podataka predlažemo mehanizam intrasferne reakcije sličan onome koji je predložio Beller, u kojem N-metilirane PNP stezaljke kataliziraju istu reakciju. Dodatni eksperimenti koji isključuju ionske tekućine nisu pokazali nikakvu aktivnost, pa se čini da je njihova izravna uključenost nužna. Pretpostavljamo da se aktivacija Ru-1 i Ru-2 događa disocijacijom klorida nakon čega slijedi moguća adicija NHC-a i disocijacija trifenilfosfina (Shema 1a). Ova aktivacija u svim vrstama prethodno je uočena korištenjem HRMS-a. IL-acetat je jača Bronstedova baza od mravlje kiseline i može snažno deprotonirati potonju35. Pretpostavljamo da se tijekom katalitičkog ciklusa (Shema 1b), aktivne vrste A koje nose NHC ili PPh3 koordiniraju putem formata kako bi se formirala vrsta B. Rekonfiguracija ovog kompleksa u C u konačnici rezultira oslobađanjem CO2 i trans-dihidrogenskog kompleksa D. Naknadna protonacija kiseline u dihidrokles s prethodno formiranom octenom kiselinom kako bi se formirao dihidrokles E slična je ključnom koraku koji je predložio Beller koristeći N-metilirane PNP stezaljke. Osim toga, analog kompleksa EL = PPh3 prethodno je sintetiziran stehiometrijskom reakcijom korištenjem Ru-1 u atmosferi vodika nakon ekstrakcije klorida natrijevom soli. Uklanjanje vodika i koordinacija formata daje A i dovršava ciklus.
Predložen je mehanizam za intrasfernu reakciju dehidrogenacije mravlje kiseline korištenjem fiksirajućeg kompleksa Ru-POP Ru-1.
Sintetiziran je novi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Kompleks je karakteriziran NMR, ATRIR, EA i X-ray difrakcijskom analizom monokristala. Također izvještavamo o prvoj uspješnoj primjeni Ru-POP pincerskih kompleksa u dehidrogenaciji mravlje kiseline u CO2 i H2. Iako je metalni prekursor postigao sličnu aktivnost (do 3424 h-1), kompleks je dosegao maksimalnu frekvenciju prometa do 4525 h-1 na 90 °C. Štoviše, na 90 °C, novi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] postigao je ukupno vrijeme leta (1009 h-1) za dovršetak dehidrogenacije mravlje kiseline, što je značajno više od vremena metalnog prekursora (330 h-1) i prethodno opisanog kompleksa [RuHCl(ksantfos)(PPh3)] (333 h-1). Pod sličnim uvjetima, katalitička učinkovitost usporediva je s onom Ru-PNP steznog kompleksa. HRMS podaci ukazuju na prisutnost karbenskog kompleksa u reakcijskoj smjesi, iako u malim količinama. Trenutno proučavamo katalitičke učinke karbenskih kompleksa.
Svi podaci dobiveni ili analizirani tijekom ove studije uključeni su u ovaj objavljeni članak [i prateće informativne datoteke].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. i Bahadori A. Pregled nedostataka obnovljivih izvora energije kao obećavajućeg izvora buduće energije. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. i Honery D. Koji je globalni potencijal obnovljive energije? ažuriranje. podrška. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC i Yoon, M. Potencijalni sustavi tekućih organskih nosača vodika (Lohc): pregled nedavnih napredaka. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. i Bohnhoff, K. Tekući organski nosači vodika (LOHC) – evaluacija na temelju kemijskih i ekonomskih svojstava. međunarodnost. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. i Freimann, R. Budući izvori energije temeljeni na tekućim organskim nosačima vodika (LOHC). energetika, okoliš, znanost. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. i Kaltschmitt, M. Tekući organski nosači vodika i alternative za međunarodni prijevoz obnovljivog vodika. ažuriranje. podrška. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. i dr. Međunarodna tehnička i ekonomska analiza skladištenja i transporta vodika od postrojenja za proizvodnju vodika do terminalne stanice za hidrogenaciju. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. i dr. Mravlja kiselina kao potencijalna metoda skladištenja vodika u vozilu: razvoj homogenih katalizatora od plemenitih metala za reakcije dehidrogenacije. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. i Autry, T. Skladištenje vodika u mravljoj kiselini: usporedba procesnih opcija. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. i Li, Q. Iridijev kompleks s N,N'-diiminskim ligandom ima neviđeno visoku aktivnost dehidrogenacije mravlje kiseline u vodi. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. i dr. Sinergijski učinak heterobinuklearnih IrIII-MII kompleksa na katalitičko oslobađanje H2 tijekom dehidrogenacije mravlje kiseline u vodi. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA i dragocjeni katalizator za rodijem kataliziranu dehidrogenaciju mravlje kiseline u vodi. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA i dr. Učinkovit katalizator za dehidrogenaciju čiste mravlje kiseline. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. i dr. Multifunkcionalna kataliza hidrogenacije-dehidrogenacije CO2 korištenjem sustava Ru-PNP/ionska tekućina. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA i dr. Dehidrogenacija mravlje kiseline s Lewisovom kiselinom korištenjem željeznog katalizatora na Pinzerovom nosaču. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. i Laurenci G. Dehidrogenacija mravlje kiseline na homogenim Ru-TPPTS katalizatorima: neželjeno stvaranje CO i njegovo uspješno uklanjanje PROX katalizatorom. 7, 348 (2017).
Filonenko GA i dr. Učinkovita i reverzibilna hidrogenacija ugljikovog dioksida u format korištenjem rutenijevog katalizatora PNP-Pinzer. Kemija Kat. kemija. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. i dr. Reverzibilno skladištenje vodika korištenjem ugljikovog dioksida i iridijevih katalizatora s preklopnim protonima u vodenim medijima pri umjerenim temperaturama i tlakovima. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. i dr. Mn-Pincer kompleks se koristi za reverzibilnu hidrogenaciju ugljikovog dioksida u mravlju kiselinu u prisutnosti lizina. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL i Nielsen M. Pincer Nedavni napredak u katalizatorima prijelaznih metala za održivi razvoj. katalizator. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. i Beller, M. Sustavi aminokiselina za hvatanje ugljikovog dioksida i katalitičku upotrebu za proizvodnju formata. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. i dr. Opća i selektivna homogena hidrogenacija, deuteracija i metilacija funkcionalnih spojeva s metanolom putem prijenosa rutenija. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB i Nielsen M. Dehidrogenirajuće spajanje etanola s etil acetatom bez baza i bez akceptora korištenjem PNP kompleksa. Daltonov raspon. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. i Liu, Q. Manganom katalizirana nadogradnja etanola u 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).