Hvala vam što ste posjetili nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo korištenje najnovije verzije preglednika (ili isključivanje načina kompatibilnosti u Internet Exploreru). Osim toga, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, ova stranica neće uključivati ​​stilove ili JavaScript.
Zbog obilnih zaliha natrija, natrij-ionske baterije (NIB) predstavljaju obećavajuće alternativno rješenje za elektrokemijsko skladištenje energije. Trenutno je glavna prepreka u razvoju NIB tehnologije nedostatak elektrodnih materijala koji mogu reverzibilno pohranjivati/otpuštati natrijeve ione dulje vrijeme. Stoga je cilj ove studije teoretski istražiti učinak dodatka glicerola na mješavine polivinil alkohola (PVA) i natrijevog alginata (NaAlg) kao NIB elektrodne materijale. Ova studija usredotočuje se na elektroničke, toplinske i kvantitativne deskriptore odnosa strukture i aktivnosti (QSAR) polimernih elektrolita na bazi mješavina PVA, natrijevog alginata i glicerola. Ta su svojstva istražena poluempirijskim metodama i teorijom funkcionala gustoće (DFT). Budući da je strukturna analiza otkrila detalje interakcija između PVA/alginata i glicerola, istražena je energija zabranjenog pojasa (Eg). Rezultati pokazuju da dodatak glicerola rezultira smanjenjem vrijednosti Eg na 0,2814 eV. Molekularni elektrostatski potencijal površine (MESP) pokazuje raspodjelu područja bogatih i siromašnih elektronima te molekularnih naboja u cijelom elektrolitnom sustavu. Proučavani toplinski parametri uključuju entalpiju (H), entropiju (ΔS), toplinski kapacitet (Cp), Gibbsovu slobodnu energiju (G) i toplinu stvaranja. Osim toga, u ovoj studiji istraženo je nekoliko kvantitativnih deskriptora odnosa strukture i aktivnosti (QSAR) kao što su ukupni dipolni moment (TDM), ukupna energija (E), ionizacijski potencijal (IP), Log P i polarizabilnost. Rezultati su pokazali da se H, ΔS, Cp, G i TDM povećavaju s porastom temperature i sadržaja glicerola. U međuvremenu, toplina stvaranja, IP i E smanjuju se, što poboljšava reaktivnost i polarizabilnost. Osim toga, dodavanjem glicerola, napon ćelije povećava se na 2,488 V. DFT i PM6 izračuni temeljeni na isplativim PVA/Na Alg elektrolitima na bazi glicerola pokazuju da oni mogu djelomično zamijeniti litij-ionske baterije zbog svoje multifunkcionalnosti, ali potrebna su daljnja poboljšanja i istraživanja.
Iako se litij-ionske baterije (LIB) široko koriste, njihova primjena suočava se s mnogim ograničenjima zbog kratkog životnog ciklusa, visoke cijene i sigurnosnih problema. Natrij-ionske baterije (SIB) mogle bi postati održiva alternativa LIB-ovima zbog svoje široke dostupnosti, niske cijene i netoksičnosti natrijevog elementa. Natrij-ionske baterije (SIB) postaju sve važniji sustav za pohranu energije za elektrokemijske uređaje1. Natrij-ionske baterije uvelike se oslanjaju na elektrolite kako bi olakšale transport iona i generirale električnu struju2,3. Tekući elektroliti uglavnom se sastoje od metalnih soli i organskih otapala. Praktična primjena zahtijeva pažljivo razmatranje sigurnosti tekućih elektrolita, posebno kada je baterija izložena toplinskom ili električnom naprezanju4.
Očekuje se da će natrij-ionske baterije (SIB) u bliskoj budućnosti zamijeniti litij-ionske baterije zbog svojih obilnih oceanskih rezervi, netoksičnosti i niske cijene materijala. Sinteza nanomaterijala ubrzala je razvoj uređaja za pohranu podataka te elektroničkih i optičkih uređaja. Veliki broj literature pokazao je primjenu različitih nanostruktura (npr. metalnih oksida, grafena, nanocjevčica i fulerena) u natrij-ionskim baterijama. Istraživanja su se usredotočila na razvoj anodnih materijala, uključujući polimere, za natrij-ionske baterije zbog njihove svestranosti i ekološke prihvatljivosti. Istraživački interes u području punjivih polimernih baterija nesumnjivo će se povećati. Novi polimerni elektrodni materijali s jedinstvenim strukturama i svojstvima vjerojatno će utrti put ekološki prihvatljivim tehnologijama pohrane energije. Iako su istraženi različiti polimerni elektrodni materijali za upotrebu u natrij-ionskim baterijama, ovo područje je još uvijek u ranim fazama razvoja. Za natrij-ionske baterije potrebno je istražiti više polimernih materijala s različitim strukturnim konfiguracijama. Na temelju našeg trenutnog znanja o mehanizmu skladištenja natrijevih iona u polimernim elektrodnim materijalima, može se pretpostaviti da karbonilne skupine, slobodni radikali i heteroatomi u konjugiranom sustavu mogu poslužiti kao aktivna mjesta za interakciju s natrijevim ionima. Stoga je ključno razviti nove polimere s visokom gustoćom tih aktivnih mjesta. Gel polimerni elektrolit (GPE) je alternativna tehnologija koja poboljšava pouzdanost baterije, vodljivost iona, sprječava curenje, ima visoku fleksibilnost i dobre performanse12.
Polimerne matrice uključuju materijale poput PVA i polietilen oksida (PEO)13. Gel-propusni polimer (GPE) imobilizira tekući elektrolit u polimernoj matrici, što smanjuje rizik od curenja u usporedbi s komercijalnim separatorima14. PVA je sintetički biorazgradivi polimer. Ima visoku permitivnost, jeftin je i netoksičan. Materijal je poznat po svojim svojstvima stvaranja filma, kemijskoj stabilnosti i adheziji. Također posjeduje funkcionalne (OH) skupine i visoku gustoću potencijala umrežavanja15,16,17. Tehnike miješanja polimera, dodavanja plastifikatora, dodavanja kompozita i in situ polimerizacije korištene su za poboljšanje vodljivosti polimernih elektrolita na bazi PVA kako bi se smanjila kristalnost matrice i povećala fleksibilnost lanca18,19,20.
Miješanje je važna metoda za razvoj polimernih materijala za industrijske primjene. Polimerne mješavine se često koriste za: (1) poboljšanje svojstava obrade prirodnih polimera u industrijskim primjenama; (2) poboljšanje kemijskih, fizikalnih i mehaničkih svojstava biorazgradivih materijala; i (3) prilagodbu brzo promjenjivoj potražnji za novim materijalima u industriji pakiranja hrane. Za razliku od kopolimerizacije, miješanje polimera je jeftin proces koji koristi jednostavne fizikalne procese, a ne složene kemijske procese za postizanje željenih svojstava21. Za stvaranje homopolimera, različiti polimeri mogu međusobno djelovati putem dipol-dipolnih sila, vodikovih veza ili kompleksa za prijenos naboja22,23. Mješavine napravljene od prirodnih i sintetičkih polimera mogu kombinirati dobru biokompatibilnost s izvrsnim mehaničkim svojstvima, stvarajući vrhunski materijal uz niske troškove proizvodnje24,25. Stoga postoji veliki interes za stvaranjem biorelevantnih polimernih materijala miješanjem sintetičkih i prirodnih polimera. PVA se može kombinirati s natrijevim alginatom (NaAlg), celulozom, kitosanom i škrobom26.
Natrijev alginat je prirodni polimer i anionski polisaharid ekstrahiran iz morskih smeđih algi. Natrijev alginat sastoji se od β-(1-4)-vezane D-manuronske kiseline (M) i α-(1-4)-vezane L-guluronske kiseline (G) organizirane u homopolimerne oblike (poli-M i poli-G) i heteropolimerne blokove (MG ili GM)27. Sadržaj i relativni omjer M i G blokova imaju značajan utjecaj na kemijska i fizikalna svojstva alginata28,29. Natrijev alginat se široko koristi i proučava zbog svoje biorazgradivosti, biokompatibilnosti, niske cijene, dobrih svojstava stvaranja filma i netoksičnosti. Međutim, veliki broj slobodnih hidroksilnih (OH) i karboksilatnih (COO) skupina u alginatnom lancu čini alginat vrlo hidrofilnim. Međutim, alginat ima loša mehanička svojstva zbog svoje krhkosti i krutosti. Stoga se alginat može kombinirati s drugim sintetičkim materijalima kako bi se poboljšala osjetljivost na vodu i mehanička svojstva30,31.
Prije dizajniranja novih elektrodnih materijala, DFT izračuni se često koriste za procjenu izvedivosti izrade novih materijala. Osim toga, znanstvenici koriste molekularno modeliranje kako bi potvrdili i predvidjeli eksperimentalne rezultate, uštedjeli vrijeme, smanjili kemijski otpad i predvidjeli ponašanje interakcija32. Molekularno modeliranje postalo je moćna i važna grana znanosti u mnogim područjima, uključujući znanost o materijalima, nanomaterijale, računalnu kemiju i otkrivanje lijekova33,34. Korištenjem programa za modeliranje, znanstvenici mogu izravno dobiti molekularne podatke, uključujući energiju (toplinu stvaranja, ionizacijski potencijal, energiju aktivacije itd.) i geometriju (kutove veza, duljine veza i torzijske kutove)35. Osim toga, mogu se izračunati elektronička svojstva (naboj, energija HOMO i LUMO zabranjenog pojasa, afinitet elektrona), spektralna svojstva (karakteristični vibracijski modovi i intenziteti kao što su FTIR spektri) i svojstva mase (volumen, difuzija, viskoznost, modul itd.)36.
LiNiPO4 pokazuje potencijalne prednosti u konkurenciji s materijalima pozitivnih elektroda litij-ionskih baterija zbog svoje visoke gustoće energije (radni napon od oko 5,1 V). Kako bi se u potpunosti iskoristila prednost LiNiPO4 u području visokog napona, radni napon potrebno je sniziti jer trenutno razvijeni visokonaponski elektrolit može ostati relativno stabilan samo pri naponima ispod 4,8 V. Zhang i suradnici istraživali su dopiranje svih 3d, 4d i 5d prijelaznih metala na Ni mjestu LiNiPO4, odabrali uzorke dopiranja s izvrsnim elektrokemijskim performansama i prilagodili radni napon LiNiPO4 uz održavanje relativne stabilnosti njegovih elektrokemijskih performansi. Najniži radni naponi koje su dobili bili su 4,21, 3,76 i 3,5037 za LiNiPO4 dopiran Ti, Nb i Ta.
Stoga je cilj ovog istraživanja teoretski istražiti utjecaj glicerola kao plastifikatora na elektronička svojstva, QSAR deskriptore i toplinska svojstva PVA/NaAlg sustava korištenjem kvantno-mehaničkih izračuna za njegovu primjenu u punjivim ion-ionskim baterijama. Molekularne interakcije između PVA/NaAlg modela i glicerola analizirane su korištenjem Baderove kvantne atomske teorije molekula (QTAIM).
Molekularni model koji predstavlja interakciju PVA s NaAlg, a zatim s glicerolom, optimiziran je pomoću DFT-a. Model je izračunat pomoću Gaussian 0938 softvera u Odjelu za spektroskopiju, Nacionalnog istraživačkog centra, Kairo, Egipat. Modeli su optimizirani pomoću DFT-a na razini B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Kako bi se provjerila interakcija između proučavanih modela, frekvencijske studije provedene na istoj razini teorije pokazuju stabilnost optimizirane geometrije. Odsutnost negativnih frekvencija među svim procijenjenim frekvencijama ističe izvedenu strukturu u stvarnim pozitivnim minimumima na površini potencijalne energije. Fizički parametri poput TDM-a, energije zabranjenog pojasa HOMO/LUMO-a i MESP-a izračunati su na istoj kvantno-mehaničkoj razini teorije. Osim toga, neki toplinski parametri poput konačne topline stvaranja, slobodne energije, entropije, entalpije i toplinskog kapaciteta izračunati su pomoću formula danih u Tablici 1. Proučavani modeli podvrgnuti su analizi kvantne teorije atoma u molekulama (QTAIM) kako bi se identificirale interakcije koje se događaju na površini proučavanih struktura. Ovi izračuni su izvedeni pomoću naredbe „output=wfn“ u Gaussian 09 softverskom kodu, a zatim vizualizirani pomoću Avogadro softverskog koda43.
Gdje je E unutarnja energija, P tlak, V volumen, Q izmjena topline između sustava i okoline, T temperatura, ΔH promjena entalpije, ΔG promjena slobodne energije, ΔS promjena entropije, a i b su vibracijski parametri, q je atomski naboj, a C je atomska gustoća elektrona44,45. Konačno, iste strukture su optimizirane i QSAR parametri su izračunati na PM6 razini pomoću SCIGRESS softverskog koda46 u Odjelu za spektroskopiju Nacionalnog istraživačkog centra u Kairu, Egipat.
U našem prethodnom radu47, procijenili smo najvjerojatniji model koji opisuje interakciju triju PVA jedinica s dvije NaAlg jedinice, pri čemu glicerol djeluje kao plastifikator. Kao što je gore spomenuto, postoje dvije mogućnosti za interakciju PVA i NaAlg. Dva modela, označena kao 3PVA-2Na Alg (na temelju broja ugljika 10) i Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, imaju najmanju vrijednost energetskog jaza48 u usporedbi s drugim razmatranim strukturama. Stoga je utjecaj dodatka Gly na najvjerojatniji model polimera mješavine PVA/Na Alg istražen korištenjem posljednje dvije strukture: 3PVA-(C10)2Na Alg (radi jednostavnosti nazvan 3PVA-2Na Alg) i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Prema literaturi, PVA, NaAlg i glicerol mogu formirati samo slabe vodikove veze između hidroksilnih funkcionalnih skupina. Budući da i PVA trimer i dimer NaAlg i glicerola sadrže nekoliko OH skupina, kontakt se može ostvariti putem jedne od OH skupina. Slika 1 prikazuje interakciju između modelne molekule glicerola i modelne molekule 3PVA-2Na Alg, a slika 2 prikazuje konstruirani model interakcije između modelne molekule Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg i različitih koncentracija glicerola.
Optimizirane strukture: (a) Gly i 3PVA − 2Na Alg međusobno djeluju s (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.
Optimizirane strukture Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg koje međudjeluju s (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly i (f) 6 Gly.
Energija elektronskog zabranjenog pojasa važan je parametar koji treba uzeti u obzir pri proučavanju reaktivnosti bilo kojeg elektrodnog materijala. Jer opisuje ponašanje elektrona kada je materijal podvrgnut vanjskim promjenama. Stoga je potrebno procijeniti energije elektronskog zabranjenog pojasa HOMO/LUMO za sve proučavane strukture. Tablica 2 prikazuje promjene HOMO/LUMO energija 3PVA-(C10)2Na Alg i Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg zbog dodatka glicerola. Prema ref47, Eg vrijednost 3PVA-(C10)2Na Alg iznosi 0,2908 eV, dok je Eg vrijednost strukture koja odražava vjerojatnost druge interakcije (tj. Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg) 0,5706 eV.
Međutim, utvrđeno je da je dodatak glicerola rezultirao malom promjenom Eg vrijednosti 3PVA-(C10)2NaAlg. Kada je 3PVA-(C10)2NaAlg interagirao s 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica, njegove Eg vrijednosti postale su 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 i 0,281 eV. Međutim, postoji vrijedan uvid da je nakon dodavanja 3 glicerolne jedinice, Eg vrijednost postala manja od one 3PVA-(C10)2NaAlg. Model koji predstavlja interakciju 3PVA-(C10)2NaAlg s pet glicerolnih jedinica je najvjerojatniji model interakcije. To znači da se s povećanjem broja glicerolnih jedinica povećava i vjerojatnost interakcije.
U međuvremenu, za drugu vjerojatnost interakcije, HOMO/LUMO energije modelnih molekula koje predstavljaju Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly i Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly postaju 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 i 0,496 eV. Tablica 2 prikazuje izračunate HOMO/LUMO energije zabranjene zone za sve strukture. Štoviše, ovdje se ponavlja isto ponašanje vjerojatnosti interakcije prve skupine.
Teorija pojaseva u fizici čvrstog stanja tvrdi da se s smanjenjem pojasnog razmaka elektrodnog materijala povećava elektronička vodljivost materijala. Dopiranje je uobičajena metoda za smanjenje pojasnog razmaka natrijevih katodnih materijala. Jiang i suradnici koristili su dopiranje bakrom (Cu) za poboljšanje elektroničke vodljivosti slojevitih materijala β-NaMnO2. Korištenjem DFT izračuna otkrili su da dopiranje smanjuje pojasni razmak materijala s 0,7 eV na 0,3 eV. To ukazuje na to da dopiranje bakrom poboljšava elektroničku vodljivost β-NaMnO2 materijala.
MESP se definira kao energija interakcije između raspodjele molekularnog naboja i jednog pozitivnog naboja. MESP se smatra učinkovitim alatom za razumijevanje i tumačenje kemijskih svojstava i reaktivnosti. MESP se može koristiti za razumijevanje mehanizama interakcija između polimernih materijala. MESP opisuje raspodjelu naboja unutar proučavanog spoja. Osim toga, MESP pruža informacije o aktivnim mjestima u proučavanim materijalima32. Slika 3 prikazuje MESP dijagrame 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly i 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly predviđene na razini teorije B3LYP/6-311G(d, p).
MESP konture izračunate s B3LYP/6-311 g(d, p) za (a) Gly i 3PVA − 2Na Alg u interakciji s (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.
U međuvremenu, slika 4 prikazuje izračunate rezultate MESP-a za Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly i Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Izračunati MESP prikazan je kao ponašanje konture. Konturne linije predstavljene su različitim bojama. Svaka boja predstavlja različitu vrijednost elektronegativnosti. Crvena boja označava visoko elektronegativna ili reaktivna mjesta. U međuvremenu, žuta boja predstavlja neutralna mjesta 49, 50, 51 u strukturi. Rezultati MESP-a pokazali su da se reaktivnost 3PVA-(C10)2Na Alg povećava s porastom crvene boje oko proučavanih modela. U međuvremenu, intenzitet crvene boje na MESP mapi modelne molekule Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg smanjuje se zbog interakcije s različitim udjelom glicerola. Promjena u raspodjeli crvene boje oko predložene strukture odražava reaktivnost, dok porast intenziteta potvrđuje porast elektronegativnosti modelne molekule 3PVA-(C10)2Na Alg zbog povećanja udjela glicerola.
B3LYP/6-311 g(d, p) izračunati MESP termin 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg u interakciji s (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly i (f) 6 Gly.
Sve predložene strukture imaju svoje toplinske parametre poput entalpije, entropije, toplinskog kapaciteta, slobodne energije i topline stvaranja izračunate na različitim temperaturama u rasponu od 200 K do 500 K. Za opis ponašanja fizičkih sustava, osim proučavanja njihovog elektroničkog ponašanja, potrebno je proučiti i njihovo toplinsko ponašanje kao funkciju temperature zbog njihove međusobne interakcije, što se može izračunati pomoću jednadžbi danih u Tablici 1. Proučavanje ovih toplinskih parametara smatra se važnim pokazateljem odziva i stabilnosti takvih fizičkih sustava na različitim temperaturama.
Što se tiče entalpije PVA trimera, on prvo reagira s NaAlg dimerom, zatim preko OH skupine vezane za atom ugljika #10, i konačno s glicerolom. Entalpija je mjera energije u termodinamičkom sustavu. Entalpija je jednaka ukupnoj toplini u sustavu, što je ekvivalentno unutarnjoj energiji sustava plus umnožak njegovog volumena i tlaka. Drugim riječima, entalpija pokazuje koliko se topline i rada dodaje ili uklanja iz tvari52.
Slika 5 prikazuje promjene entalpije tijekom reakcije 3PVA-(C10)2Na Alg s različitim koncentracijama glicerola. Kratice A0, A1, A2, A3, A4 i A5 predstavljaju modelne molekule 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly i 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Slika 5a pokazuje da entalpija raste s porastom temperature i sadržaja glicerola. Entalpija strukture koja predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (tj. A5) na 200 K iznosi 27,966 cal/mol, dok je entalpija strukture koja predstavlja 3PVA-2NaAlg na 200 K 13,490 cal/mol. Konačno, budući da je entalpija pozitivna, ova reakcija je endotermna.
Entropija se definira kao mjera nedostupne energije u zatvorenom termodinamičkom sustavu i često se smatra mjerom poremećaja sustava. Slika 5b prikazuje promjenu entropije 3PVA-(C10)2NaAlg s temperaturom i kako on interagira s različitim glicerolnim jedinicama. Grafikon pokazuje da se entropija linearno mijenja s porastom temperature od 200 K do 500 K. Slika 5b jasno pokazuje da entropija modela 3PVA-(C10)2NaAlg teži 200 cal/K/mol pri 200 K jer model 3PVA-(C10)2NaAlg pokazuje manji poremećaj rešetke. Kako temperatura raste, model 3PVA-(C10)2NaAlg postaje neuređen i objašnjava porast entropije s porastom temperature. Štoviše, očito je da struktura 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly ima najveću vrijednost entropije.
Isto ponašanje opaženo je na slici 5c, koja prikazuje promjenu toplinskog kapaciteta s temperaturom. Toplinski kapacitet je količina topline potrebna za promjenu temperature dane količine tvari za 1 °C47. Slika 5c prikazuje promjene toplinskog kapaciteta modelne molekule 3PVA-(C10)2NaAlg zbog interakcija s 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica. Slika pokazuje da toplinski kapacitet modela 3PVA-(C10)2NaAlg linearno raste s temperaturom. Opaženo povećanje toplinskog kapaciteta s porastom temperature pripisuje se fononskim toplinskim vibracijama. Osim toga, postoje dokazi da povećanje sadržaja glicerola dovodi do povećanja toplinskog kapaciteta modela 3PVA-(C10)2NaAlg. Nadalje, struktura pokazuje da 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ima najveću vrijednost toplinskog kapaciteta u usporedbi s drugim strukturama.
Ostali parametri poput slobodne energije i konačne topline stvaranja izračunati su za proučavane strukture i prikazani su na slici 5d i e. Konačna toplina stvaranja je toplina oslobođena ili apsorbirana tijekom stvaranja čiste tvari iz njezinih sastavnih elemenata pod konstantnim tlakom. Slobodna energija može se definirati kao svojstvo slično energiji, tj. njezina vrijednost ovisi o količini tvari u svakom termodinamičkom stanju. Slobodna energija i toplina stvaranja 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly bile su najniže i iznosile su -1318,338 odnosno -1628,154 kcal/mol. Nasuprot tome, struktura koja predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg ima najveće vrijednosti slobodne energije i topline stvaranja od -690,340 odnosno -830,673 kcal/mol u usporedbi s drugim strukturama. Kao što je prikazano na slici 5, različita toplinska svojstva mijenjaju se zbog interakcije s glicerolom. Gibbsova slobodna energija je negativna, što ukazuje na to da je predložena struktura stabilna.
PM6 je izračunao toplinske parametre čistog 3PVA-(C10)2NaAlg (model A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly (model A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly (model A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly (model A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly (model A4) i 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly (model A5), gdje je (a) entalpija, (b) entropija, (c) toplinski kapacitet, (d) slobodna energija i (e) toplina stvaranja.
S druge strane, drugi način interakcije između PVA trimera i dimernog NaAlg javlja se u terminalnim i srednjim OH skupinama u strukturi PVA trimera. Kao i u prvoj skupini, toplinski parametri izračunati su korištenjem iste razine teorije. Slika 6a-e prikazuje varijacije entalpije, entropije, toplinskog kapaciteta, slobodne energije i, u konačnici, topline stvaranja. Slike 6a-c pokazuju da entalpija, entropija i toplinski kapacitet Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg pokazuju isto ponašanje kao i prva skupina pri interakciji s 1, 2, 3, 4, 5 i 6 glicerolnih jedinica. Štoviše, njihove vrijednosti postupno rastu s porastom temperature. Osim toga, u predloženom modelu Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg, vrijednosti entalpije, entropije i toplinskog kapaciteta povećavale su se s porastom sadržaja glicerola. Kratice B0, B1, B2, B3, B4, B5 i B6 predstavljaju sljedeće strukture: Termin 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly i Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Kao što je prikazano na slici 6a–c, očito je da se vrijednosti entalpije, entropije i toplinskog kapaciteta povećavaju s povećanjem broja glicerolnih jedinica od 1 do 6.
PM6 je izračunao toplinske parametre čistog Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) i Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), uključujući (a) entalpiju, (b) entropiju, (c) toplinski kapacitet, (d) slobodnu energiju i (e) toplinu stvaranja.
Osim toga, struktura koja predstavlja Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-6Gly ima najviše vrijednosti entalpije, entropije i toplinskog kapaciteta u usporedbi s drugim strukturama. Među njima, njihove vrijednosti su se povećale s 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K i 131,323 kcal/mol u Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg na 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K i 275,923 kcal/mol u Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6Gly.
Međutim, slike 6d i e prikazuju temperaturnu ovisnost slobodne energije i konačne topline stvaranja (HF). HF se može definirati kao promjena entalpije koja se događa kada se jedan mol tvari formira iz njezinih elemenata pod prirodnim i standardnim uvjetima. Iz slike je vidljivo da slobodna energija i konačna toplina stvaranja svih proučavanih struktura pokazuju linearnu ovisnost o temperaturi, tj. postupno i linearno se povećavaju s porastom temperature. Osim toga, slika je također potvrdila da struktura koja predstavlja Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly ima najnižu slobodnu energiju i najniži HF. Oba parametra su se smanjila s -758,337 na -899,741 K cal/mol u termu 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly na -1.476,591 i -1.828,523 K cal/mol. Iz rezultata je vidljivo da HF ​​opada s porastom glicerolnih jedinica. To znači da se zbog povećanja broja funkcionalnih skupina povećava i reaktivnost te je stoga potrebno manje energije za provođenje reakcije. To potvrđuje da se plastificirani PVA/NaAlg može koristiti u baterijama zbog svoje visoke reaktivnosti.
Općenito, temperaturni učinci dijele se na dvije vrste: učinke niskih temperatura i učinke visokih temperatura. Učinci niskih temperatura uglavnom se osjećaju u zemljama koje se nalaze na visokim geografskim širinama, poput Grenlanda, Kanade i Rusije. Zimi je vanjska temperatura zraka na tim mjestima znatno ispod nule Celzijevih stupnjeva. Vijek trajanja i performanse litij-ionskih baterija mogu biti pogođeni niskim temperaturama, posebno onima koje se koriste u plug-in hibridnim električnim vozilima, potpuno električnim vozilima i hibridnim električnim vozilima. Svemirska putovanja su još jedno hladno okruženje koje zahtijeva litij-ionske baterije. Na primjer, temperatura na Marsu može pasti i na -120 Celzijevih stupnjeva, što predstavlja značajnu prepreku korištenju litij-ionskih baterija u svemirskim letjelicama. Niske radne temperature mogu dovesti do smanjenja brzine prijenosa naboja i kemijske reakcije litij-ionskih baterija, što rezultira smanjenjem brzine difuzije litijevih iona unutar elektrode i ionske vodljivosti u elektrolitu. Ova degradacija rezultira smanjenim energetskim kapacitetom i snagom, a ponekad čak i smanjenim performansama53.
Učinak visoke temperature javlja se u širem rasponu okruženja primjene, uključujući okruženja s visokim i niskim temperaturama, dok je učinak niske temperature uglavnom ograničen na okruženja primjene s niskim temperaturama. Učinak niske temperature prvenstveno je određen temperaturom okoline, dok se učinak visoke temperature obično točnije pripisuje visokim temperaturama unutar litij-ionske baterije tijekom rada.
Litij-ionske baterije stvaraju toplinu pod uvjetima visoke struje (uključujući brzo punjenje i brzo pražnjenje), što uzrokuje porast unutarnje temperature. Izloženost visokim temperaturama također može uzrokovati smanjenje performansi baterije, uključujući gubitak kapaciteta i snage. Gubitak litija i oporavak aktivnih materijala na visokim temperaturama obično dovode do gubitka kapaciteta, a gubitak snage posljedica je povećanja unutarnjeg otpora. Ako temperatura izmakne kontroli, dolazi do toplinskog bijega, što u nekim slučajevima može dovesti do spontanog izgaranja ili čak eksplozije.
QSAR izračuni su računalna ili matematička metoda modeliranja koja se koristi za identifikaciju odnosa između biološke aktivnosti i strukturnih svojstava spojeva. Sve dizajnirane molekule su optimizirane, a neka QSAR svojstva su izračunata na PM6 razini. Tablica 3 navodi neke od izračunatih QSAR deskriptora. Primjeri takvih deskriptora su naboj, TDM, ukupna energija (E), ionizacijski potencijal (IP), Log P i polarizabilnost (vidi Tablicu 1 za formule za određivanje IP i Log P).
Rezultati izračuna pokazuju da je ukupni naboj svih proučavanih struktura jednak nuli budući da se nalaze u osnovnom stanju. Za prvu vjerojatnost interakcije, TDM glicerola bio je 2,788 Debye i 6,840 Debye za 3PVA-(C10)2Na Alg, dok su se vrijednosti TDM-a povećale na 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye i 12,779 Debye kada je 3PVA-(C10)2Na Alg interagirao s 1, 2, 3, 4 i 5 jedinica glicerola. Što je veća vrijednost TDM-a, to je veća njegova reaktivnost s okolinom.
Izračunata je i ukupna energija (E), a vrijednosti E glicerola i 3PVA-(C10)2 NaAlg utvrđene su kao -141,833 eV odnosno -200092,503 eV. U međuvremenu, strukture koje predstavljaju 3PVA-(C10)2 NaAlg interagiraju s 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica; E postaje -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 i -1548,031 eV. Povećanje sadržaja glicerola dovodi do smanjenja ukupne energije, a time i do povećanja reaktivnosti. Na temelju izračuna ukupne energije zaključeno je da je modelna molekula, 3PVA-2Na Alg-5 Gly, reaktivnija od ostalih modelnih molekula. Ovaj fenomen povezan je s njihovom strukturom. 3PVA-(C10)2NaAlg sadrži samo dvije -COONa skupine, dok ostale strukture sadrže dvije -COONa skupine, ali nose nekoliko OH skupina, što znači da im je reaktivnost prema okolini povećana.
Osim toga, u ovoj studiji razmatraju se energije ionizacije (IE) svih struktura. Energija ionizacije važan je parametar za mjerenje reaktivnosti proučavanog modela. Energija potrebna za premještanje elektrona iz jedne točke molekule u beskonačnost naziva se energija ionizacije. Predstavlja stupanj ionizacije (tj. reaktivnosti) molekule. Što je energija ionizacije veća, to je reaktivnost niža. Rezultati IE 3PVA-(C10)2NaAlg koji međudjeluje s 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica bili su -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 i -9,323 eV, dok su IE glicerola i 3PVA-(C10)2NaAlg bili -5,157 i -9,341 eV. Budući da je dodatak glicerola rezultirao smanjenjem IP vrijednosti, molekularna reaktivnost se povećala, što poboljšava primjenjivost modelne molekule PVA/NaAlg/glicerol u elektrokemijskim uređajima.
Peti deskriptor u Tablici 3 je Log P, što je logaritam koeficijenta particije i koristi se za opisivanje je li proučavana struktura hidrofilna ili hidrofobna. Negativna vrijednost Log P označava hidrofilnu molekulu, što znači da se lako otapa u vodi, a slabo u organskim otapalima. Pozitivna vrijednost označava suprotan proces.
Na temelju dobivenih rezultata može se zaključiti da su sve strukture hidrofilne, budući da su im Log P vrijednosti (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly i 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 i -8,504, dok je Log P vrijednost glicerola samo -1,081, a 3PVA-(C10)2Na Alg samo -3,100. To znači da će se svojstva proučavane strukture mijenjati kako se molekule vode ugrađuju u njezinu strukturu.
Konačno, polarizabilnosti svih struktura također su izračunate na PM6 razini korištenjem poluempirijske metode. Prethodno je napomenuto da polarizabilnost većine materijala ovisi o različitim čimbenicima. Najvažniji čimbenik je volumen proučavane strukture. Za sve strukture koje uključuju prvu vrstu interakcije između 3PVA i 2NaAlg (interakcija se događa preko atoma ugljika broj 10), polarizabilnost se poboljšava dodatkom glicerola. Polarizabilnost se povećava s 29,690 Å na 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 i 54,638 Å zbog interakcija s 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica. Dakle, utvrđeno je da je modelna molekula s najvećom polarizabilnošću 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, dok je modelna molekula s najnižom polarizabilnošću 3PVA-(C10)2NaAlg, koja iznosi 29,690 Å.
Evaluacija QSAR deskriptora otkrila je da je struktura koja predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly najreaktivnija za prvu predloženu interakciju.
Za drugi način interakcije između PVA trimera i NaAlg dimera, rezultati pokazuju da su njihovi naboji slični onima predloženim u prethodnom odjeljku za prvu interakciju. Sve strukture imaju nulti elektronički naboj, što znači da su sve u osnovnom stanju.
Kao što je prikazano u Tablici 4, TDM vrijednosti (izračunato na razini PM6) Termina 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg povećale su se s 11,581 Debyea na 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 i 15,756 kada je Termin 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagirao s 1, 2, 3, 4, 5 i 6 jedinica glicerola. Međutim, ukupna energija se smanjuje s povećanjem broja glicerolnih jedinica, a kada Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg interagira s određenim brojem glicerolnih jedinica (1 do 6), ukupna energija iznosi − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 i − 1637,432 eV.
Za drugu vjerojatnost interakcije, IP, Log P i polarizabilnost također su izračunati na PM6 razini teorije. Stoga su razmatrana tri najsnažnija deskriptora molekularne reaktivnosti. Za strukture koje predstavljaju End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg koji međudjeluje s 1, 2, 3, 4, 5 i 6 glicerolnih jedinica, IP se povećava od -9,385 eV do -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 i -8,900 eV. Međutim, izračunata vrijednost Log P bila je niža zbog plastifikacije End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg glicerolom. Kako se sadržaj glicerola povećava od 1 do 6, njegove vrijednosti postaju -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 i -10,53 umjesto -3,643. Konačno, podaci o polarizabilnosti pokazali su da povećanje sadržaja glicerola rezultira povećanjem polarizabilnosti Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Polarizabilnost modelne molekule Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg povećala se s 31,703 Å na 63,198 Å nakon interakcije sa 6 glicerolnih jedinica. Važno je napomenuti da se povećanje broja glicerolnih jedinica u drugoj vjerojatnosti interakcije provodi kako bi se potvrdilo da se, unatoč velikom broju atoma i složenoj strukturi, performanse i dalje poboljšavaju s povećanjem sadržaja glicerola. Stoga se može reći da dostupni model PVA/Na Alg/glicerin može djelomično zamijeniti litij-ionske baterije, ali potrebno je više istraživanja i razvoja.
Karakterizacija kapaciteta vezanja površine na adsorbat i procjena jedinstvenih interakcija između sustava zahtijeva poznavanje vrste veze koja postoji između bilo koja dva atoma, složenosti intermolekularnih i intramolekularnih interakcija te raspodjele gustoće elektrona površine i adsorbenta. Gustoća elektrona u kritičnoj točki veze (BCP) između atoma koji međudjeluju ključna je za procjenu čvrstoće veze u QTAIM analizi. Što je veća gustoća naboja elektrona, to je kovalentna interakcija stabilnija i, općenito, veća je gustoća elektrona u tim kritičnim točkama. Štoviše, ako su i ukupna gustoća energije elektrona (H(r)) i Laplaceova gustoća naboja (∇2ρ(r)) manje od 0, to ukazuje na prisutnost kovalentnih (općenitih) interakcija. S druge strane, kada su ∇2ρ(r) i H(r) veći od 0,54, to ukazuje na prisutnost nekovalentnih (zatvorene ljuske) interakcija kao što su slabe vodikove veze, van der Waalsove sile i elektrostatske interakcije. QTAIM analiza otkrila je prirodu nekovalentnih interakcija u proučavanim strukturama kao što je prikazano na slikama 7 i 8. Na temelju analize, modelne molekule koje predstavljaju 3PVA − 2Na Alg i Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg pokazale su veću stabilnost od molekula koje međudjeluju s različitim glicinskim jedinicama. To je zato što niz nekovalentnih interakcija koje su češće u alginatnoj strukturi, poput elektrostatskih interakcija i vodikovih veza, omogućuje alginatu stabilizaciju kompozita. Nadalje, naši rezultati pokazuju važnost nekovalentnih interakcija između modelnih molekula 3PVA − 2Na Alg i Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg i glicina, što ukazuje na to da glicin igra važnu ulogu u modificiranju ukupnog elektroničkog okruženja kompozita.
QTAIM analiza modelne molekule 3PVA − 2NaAlg koja interagira s (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5Gly.