Hvala vam što ste posjetili nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo korištenje novijeg preglednika (ili onemogućavanje načina kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazivat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Elektrosinteza adipinske kiseline (prekursora najlona 66) iz CA ulja (smjesa cikloheksanona i cikloheksanola) održiva je strategija koja može zamijeniti tradicionalne metode koje zahtijevaju teške uvjete. Međutim, niska gustoća struje i konkurentske reakcije razvijanja kisika značajno ograničavaju njezinu industrijsku primjenu. U ovom radu modificiramo nikal dvostruki hidroksid s vanadijem kako bismo povećali gustoću struje i održali visoku faradajsku učinkovitost (>80%) u širokom rasponu potencijala (1,5–1,9 V u odnosu na reverzibilnu vodikovu elektrodu). Eksperimentalne i teorijske studije otkrile su dvije ključne uloge V modifikacije, uključujući ubrzanu rekonstrukciju katalizatora i poboljšanu adsorpciju cikloheksanona. Kao dokaz koncepta, konstruirali smo sklop membrane i elektrode koji je proizvodio adipinsku kiselinu s visokom faradajskom učinkovitošću (82%) i produktivnošću (1536 μmol cm-2 h-1) pri industrijski relevantnoj gustoći struje (300 mA cm-2), uz postizanje stabilnosti >50 h. Ovaj rad pokazuje učinkovit katalizator za elektrosintezu adipinske kiseline s visokom produktivnošću i industrijskim potencijalom.
Adipinska kiselina (AA) jedna je od najvažnijih alifatskih dikarboksilnih kiselina i uglavnom se koristi u proizvodnji najlona 66 i drugih poliamida ili polimera1. Industrijski se AA sintetizira oksidacijom smjese cikloheksanola i cikloheksanona (tj. AA ulja) korištenjem 50-60 vol% dušične kiseline kao oksidacijskog sredstva. Ovaj proces ima ekološke probleme povezane s emisijom koncentrirane dušične kiseline i dušikovih oksida (N2O i NOx) kao stakleničkih plinova2,3. Iako se H2O2 može koristiti kao alternativno zeleno oksidacijsko sredstvo, njegova visoka cijena i oštri uvjeti sinteze otežavaju njegovu praktičnu primjenu te je potrebna isplativija i održivija metoda4,5,6.
Tijekom proteklog desetljeća, elektrokatalitičke kemijske metode i metode sinteze goriva privukle su sve veću pozornost znanstvenika zbog svojih prednosti korištenja obnovljive energije i rada u blagim uvjetima (npr. sobna temperatura i ambijentalni tlak)7,8,9,10. U tom smislu, razvoj elektrokatalitičke pretvorbe KA ulja u AA vrlo je važan za postizanje gore navedenih prednosti, kao i za uklanjanje upotrebe dušične kiseline i emisija dušikovog oksida koje se susreću u konvencionalnoj proizvodnji (slika 1a). Pionirski rad obavili su Petrosyan i suradnici, koji su izvijestili o elektrokatalitičkoj reakciji oksidacije cikloheksanona (COR; cikloheksanon ili cikloheksanol se obično proučavaju kao predstavnici KA ulja) na nikal oksihidroksidu (NiOOH), ali postignuta je niska gustoća struje (6 mA cm-2) i umjereni prinos AA (52%)11,12. Od tada je postignut značajan napredak u razvoju katalizatora na bazi nikla za poboljšanje aktivnosti COR-a. Na primjer, sintetiziran je katalizator niklov hidroksid (Cu-Ni(OH)2) dopiran bakrom kako bi se potaknulo cijepanje Cα-Cβ u cikloheksanolu13. Nedavno smo izvijestili o Ni(OH)2 katalizatoru modificiranom natrijevim dodecil sulfonatom (SDS) kako bi se stvorilo hidrofobno mikrookruženje koje obogaćuje cikloheksanon14.
a Izazovi proizvodnje AA elektrooksidacijom KA ulja. b Usporedba elektrokatalitičkog COR-a prethodno opisanih katalizatora na bazi Ni i našeg katalizatora u sustavu s tri elektrode i sustavu protočne baterije 11,13,14,16,26. Detaljne informacije o parametrima reakcije i performansama reakcije dane su u dodatnim tablicama 1 i 2. c Katalitičke performanse naših NiV-LDH-NS katalizatora za COR u H-ćelijskom reaktoru i MEA, koji djeluju u širokom rasponu potencijala.
Iako su gore navedene metode poboljšale aktivnost COR-a, opisani katalizatori na bazi Ni pokazali su visoku Faradayevu učinkovitost (FE) AA (>80%) samo pri relativno niskim potencijalima, obično ispod 1,6 V u usporedbi s reverzibilnom vodikovom elektrodom (RHE, skraćeno VRHE). Stoga je prijavljena parcijalna gustoća struje (tj. ukupna gustoća struje pomnožena s FE) AA uvijek ispod 60 mA cm−2 (slika 1b i dodatna tablica 1). Niska gustoća struje daleko je ispod industrijskih zahtjeva (>200 mA cm−2)15, što značajno otežava elektrokatalitičku tehnologiju za sintezu AA visokog protoka (slika 1a; gore). Za povećanje gustoće struje može se primijeniti pozitivniji potencijal (za sustav s tri elektrode) ili viši napon ćelije (za sustav s dvije elektrode), što je jednostavan pristup za mnoge elektrokatalitičke transformacije, posebno reakciju izdvajanja kisika (OER). Međutim, za COR pri visokim anodnim potencijalima, OER može postati glavni konkurent u smanjenju FE struje AA, čime se smanjuje energetska učinkovitost (Slika 1a; dolje). Na primjer, pregledavajući prethodni napredak (Slika 1b i Dodatna tablica 1), bili smo razočarani kada smo otkrili da se FE struje AA na SDS-modificiranom Ni(OH)2 smanjio s 93% na 76% s povećanjem primijenjenog potencijala s 1,5 VRHE na 1,7 VRHE14, dok se FE struje AA na CuxNi1-x(OH)2/CF smanjio s 93% na 69% s povećanjem potencijala s 1,52 VRHE na 1,62 VRHE16. Dakle, prijavljena parcijalna gustoća struje AA ne povećava se proporcionalno pri višim potencijalima, što uvelike ograničava poboljšanje performansi AA, a da ne spominjemo visoku potrošnju energije zbog niske FE struje AA. Osim katalizatora na bazi nikla, katalizatori na bazi kobalta također su pokazali katalitičku aktivnost u COR17,18,19. Međutim, njihova učinkovitost se smanjuje pri višim potencijalima, a u usporedbi s katalizatorima na bazi Ni, imaju više potencijalnih ograničenja u industrijskim primjenama, kao što su veće fluktuacije cijena i manje zalihe. Stoga je poželjno razviti katalizatore na bazi Ni s visokom gustoćom struje i FE u COR-u kako bi se praktično postigli visoki prinosi AA.
U ovom radu prikazujemo vanadijem(V)-modificirane nanoslojeve dvostrukog hidroksida nikla (NiV-LDH-NS) kao učinkovite elektrokatalizatore za proizvodnju AA putem COR-a, koji djeluju u širokom rasponu potencijala sa značajno potisnutim OER-om, postižući visoku FE i gustoću struje i u H-ćelijama i u sklopovima membranskih elektroda (MEA; Slika 1b). Prvo pokazujemo da se učinkovitost oksidacije acetilena preko tipičnog Ni(OH)2 nanoslojnog katalizatora (Ni(OH)2-NS) smanjuje, kako se i očekivalo, pri višim potencijalima, s 80% pri 1,5 VRHE na 42% pri 1,9 VRHE. U oštrom kontrastu, nakon modificiranja Ni(OH)2 s V, NiV-LDH-NS pokazao je veću gustoću struje pri danom potencijalu i, što je još važnije, održao je visoku FE u širokom rasponu potencijala. Na primjer, pri 1,9 VRHE, pokazao je gustoću struje od 170 mA cm−2 i FE od 83%, što je povoljniji katalizator za COR u sustavu s tri elektrode (slika 1c i dodatna tablica 1). Eksperimentalni i teorijski podaci pokazuju da V modifikacija potiče kinetiku redukcije od Ni(OH)2 do visokovalentnih Ni oksihidroksida (Ni3+xOOH1-x), koji služe kao aktivna faza za COR. Štoviše, V modifikacija je poboljšala adsorpciju cikloheksanona na površini katalizatora, što je odigralo ključnu ulogu u suzbijanju OER pri visokim anodnim potencijalima. Kako bismo demonstrirali potencijal NiV-LDH-NS u realnijem scenariju, projektirali smo protočni reaktor MEA i pokazali FE AA (82%) pri industrijski relevantnoj gustoći struje (300 mA cm−2), što je znatno više od naših prethodnih rezultata u membranskom protočnom reaktoru (slika 1b i dodatna tablica 2). Odgovarajući prinos AA (1536 μmol cm−2 h−1) bio je čak i veći od onog dobivenog termičkim katalitičkim postupkom (<30 mmol gkatalizatora−1 h−1)4. Nadalje, katalizator je pokazao dobru stabilnost pri korištenju MEA, održavajući FE >80% AA tijekom 60 sati pri 200 mA cm−2 i FE >70% AA tijekom 58 sati pri 300 mA cm−2. Konačno, preliminarna studija izvedivosti (FEA) pokazala je isplativost elektrokatalitičke strategije za proizvodnju AA.
Prema prethodnoj literaturi, Ni(OH)2 je tipičan katalizator koji pokazuje dobru aktivnost za COR, pa je Ni(OH)2-NS13,14 prvi put sintetiziran metodom koprecipitacije. Uzorci su pokazali β-Ni(OH)2 strukturu, što je potvrđeno rendgenskom difrakcijom (XRD; slika 2a), a ultra tanke nanoslojeve (debljina: 2–3 nm, lateralna veličina: 20–50 nm) uočene su mjerenjima transmisijom elektronske mikroskopije visoke rezolucije (HRTEM; dodatna slika 1) i mikroskopijom atomskih sila (AFM) (dodatna slika 2). Agregacija nanoslojeva također je uočena zbog njihove ultra tanke prirode.
a Uzorci rendgenske difrakcije Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. FE, protok i gustoća AA struje na b Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS pri različitim potencijalima. Trake pogreške predstavljaju standardnu ​​devijaciju tri neovisna mjerenja korištenjem istog katalizatora. d HRTEM slika NV-LDH-NS. Mjerilo: 20 nm. HAADF-STEM slika NiV-LDH-NS i odgovarajuća elementarna karta koja prikazuje raspodjelu Ni (zeleno), V (žuto) i O (plavo). Mjerilo: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s i h V 2p3/2 XPS podaci Ni(OH)2-NS (gore) i NiV-LDH-NS (dolje). i FE i j su AA performanse na dva katalizatora tijekom 7 ciklusa. Trake pogreške predstavljaju standardnu ​​devijaciju tri neovisna mjerenja korištenjem istog katalizatora i unutar su 10%. Sirovi podaci za a–c i f–j navedeni su u datotekama sirovih podataka.
Zatim smo procijenili učinak Ni(OH)2-NS na COR. Korištenjem elektrolize s konstantnim potencijalom dobili smo 80% FE AA pri niskom potencijalu (1,5 VRHE) bez OER (Slika 2b), što ukazuje da je COR energetski povoljniji od OER pri niskim anodnim potencijalima. Glavni nusprodukt utvrđen je kao glutarna kiselina (GA) s FE od 3%. Prisutnost tragova jantarne kiseline (SA), malonske kiseline (MA) i oksalne kiseline (OA) također je kvantificirana HPLC-om (vidi Dodatnu sliku 3 za distribuciju produkta). U produktu nije otkrivena mravlja kiselina, što sugerira da bi karbonat mogao nastati kao C1 nusprodukt. Kako bi se testirala ova hipoteza, elektrolit iz potpune elektrolize 0,4 M cikloheksanona je zakiseljen, a plinoviti produkti su propušteni kroz otopinu Ca(OH)2. Kao rezultat toga, otopina je postala mutna, što potvrđuje stvaranje karbonata nakon elektrolize. Međutim, zbog niske ukupne električne energije generirane tijekom procesa elektrolize (slika 2b, c), koncentracija karbonata je niska i teško ju je kvantificirati. Osim toga, mogu se formirati i drugi C2-C5 produkti, ali njihove količine nije moguće kvantificirati. Iako je ukupnu količinu produkata teško kvantificirati, 90% ukupnog elektrokemijskog ekvivalenta ukazuje na to da je većina elektrokemijskih procesa identificirana, što pruža osnovu za naše mehanističko razumijevanje. Zbog niske gustoće struje (20 mA cm−2), prinos AA bio je 97 μmol cm−2 h−1 (slika 2b), što je ekvivalentno 19 mmol h−1 g−1 na temelju masenog opterećenja katalizatora (5 mg cm−2), što je niže od toplinske katalitičke produktivnosti (~30 mmol h−1 g−1)1. Kada se primijenjeni potencijal povećao s 1,5 na 1,9 VRHE, iako se ukupna gustoća struje povećala (s 20 na 114 mA cm−2), istovremeno je došlo do značajnog smanjenja AA FE, s 80% na 42%. Smanjenje FE pri pozitivnijim potencijalima uglavnom je posljedica konkurencije za OER. Posebno pri 1,7 VRHE, konkurencija OER-a dovodi do značajnog smanjenja AA FE, čime se neznatno smanjuju performanse AA s povećanjem ukupne gustoće struje. Dakle, iako se parcijalna gustoća struje AA povećala sa 16 na 48 mA cm−2, a produktivnost AA povećala (s 97 na 298 μmol cm−2 h−1), potrošena je velika količina dodatne energije (2,5 W h gAA−1 više s 1,5 na 1,9 VRHE), što je rezultiralo povećanjem emisije ugljika od 2,7 g CO2 gAA−1 (detalji izračuna navedeni su u Dodatnoj napomeni 1). Prethodno navedeni OER kao konkurent COR reakciji pri visokim anodnim potencijalima u skladu je s prethodnim izvješćima i predstavlja opći izazov za poboljšanje produktivnosti AA14,17.
Kako bismo razvili učinkovitiji COR katalizator na bazi Ni(OH)2-NS, prvo smo analizirali aktivnu fazu. U našim rezultatima in situ Ramanove spektroskopije (Dodatna slika 4) uočili smo vrhove na 473 cm-1 i 553 cm-1, što odgovara savijanju i istezanju Ni3+-O veza u NiOOH. Dokumentirano je da je NiOOH rezultat redukcije Ni(OH)2 i akumulacije Ni(OH)O na anodnim potencijalima te je u biti aktivna faza u elektrokatalitičkoj oksidaciji20,21. Stoga očekujemo da ubrzavanje procesa fazne rekonstrukcije Ni(OH)2 u NiOOH može poboljšati katalitičku aktivnost COR-a.
Pokušali smo modificirati Ni(OH)2 s različitim metalima jer je uočeno da modifikacija heteroatoma potiče faznu rekonstrukciju u oksidima/hidroksidima prijelaznih metala22,23,24. Uzorci su sintetizirani kodepozicijom Ni i drugog metalnog prekursora. Među različitim uzorcima modificiranim metalom, uzorak modificiran V (atomski omjer V:Ni 1:8) (nazvan NiV-LDH-NS) pokazao je veću gustoću struje u COR-u (Dodatna slika 5) i, što je još važnije, visoku AA FE preko širokog raspona potencijala. Posebno, pri niskom potencijalu (1,5 VRHE), gustoća struje NiV-LDH-NS bila je 1,9 puta veća od one Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), a AA FE bila je usporediva na oba katalizatora (83% vs. 80%). Zbog veće gustoće struje i slične FE AA, produktivnost NiV-LDH-NS je 2,1 puta veća od one kod Ni(OH)2-NS (204 u odnosu na 97 μmol cm−2 h−1), što pokazuje promotivni učinak V modifikacije na gustoću struje pri niskim potencijalima (Slika 2c).
S povećanjem primijenjenog potencijala (npr. 1,9 VRHE), gustoća struje na NiV-LDH-NS je 1,5 puta veća nego na Ni(OH)2-NS (170 u odnosu na 114 mA cm−2), a povećanje je slično onome pri nižim potencijalima (1,9 puta veće). Značajno je da je NiV-LDH-NS zadržao visoku AA FE (83%), a OER je značajno potisnut (O2 FE 4%; slika 2c), nadmašujući Ni(OH)2-NS i prethodno opisane katalizatore s puno nižom AA FE pri visokim anodnim potencijalima (Dodatna tablica 1). Zbog visokog FE AA u širokom potencijalnom prozoru (1,5–1,9 VRHE), postignuta je brzina stvaranja AA od 867 μmol cm−2 h−1 (ekvivalentno 174,3 mmol g−1 h−1) pri 1,9 VRHE, što pokazuje povoljne performanse u elektrokatalitičkim, pa čak i termokatalitičkim sustavima kada je aktivnost normalizirana ukupnim masenim opterećenjem uzoraka NiV-LDH-NS (Dodatna slika 6).
Kako bismo razumjeli visoku gustoću struje i visoku FE vrijednost u širokom rasponu potencijala nakon modificiranja Ni(OH)2 s V, karakterizirali smo strukturu NiV-LDH-NS. Rezultati XRD-a pokazali su da je modifikacija s V uzrokovala fazni prijelaz iz β-Ni(OH)2 u α-Ni(OH)2, a nisu detektirane kristalne vrste povezane s V (slika 2a). Rezultati HRTEM-a pokazuju da NiV-LDH-NS nasljeđuje morfologiju ultratankih nano-listova Ni(OH)2-NS i ima slične lateralne dimenzije (slika 2d). AFM mjerenja otkrila su snažnu tendenciju agregacije nano-listova, što je rezultiralo mjerljivom debljinom od približno 7 nm (dodatna slika 7), što je veće od debljine Ni(OH)2-NS (debljina: 2–3 nm). Analiza mapiranja energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) (slika 2e) pokazala je da su elementi V i Ni dobro raspoređeni u nano-listovima. Kako bismo razjasnili elektroničku strukturu V i njegov utjecaj na Ni, koristili smo rendgensku fotoelektronsku spektroskopiju (XPS) (slika 2f–h). Ni(OH)2-NS pokazao je karakteristične spin-orbitne vrhove Ni2+ (ženski vrh na 855,6 eV, satelitski vrh na 861,1 eV, slika 2f)25. O1s XPS spektar Ni(OH)2-NS može se podijeliti u tri vrha, među kojima se vrhovi na 529,9, 530,9 i 532,8 eV pripisuju kisiku rešetke (OL), hidroksilnoj skupini (Ni-OH) i kisiku adsorbiranom na površinskim defektima (OAds) (slika 2g)26,27,28,29. Nakon modifikacije s V, pojavio se vrh V 2p3/2, koji se može rastaviti na tri vrha smještena na 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) i 515,8 eV (V3+), što ukazuje na to da se V vrste u strukturi uglavnom nalaze u visokim oksidacijskim stanjima (slika 2h)25,30,31. Osim toga, vrh Ni 2p na 855,4 eV u NiV-LDH-NS bio je negativno pomaknut (za oko 0,2 eV) u usporedbi s onim u Ni(OH)2-NS, što ukazuje na to da su elektroni preneseni iz V u Ni. Relativno nisko valentno stanje Ni uočeno nakon modifikacije V bilo je u skladu s rezultatima spektroskopije X-zraka apsorpcije blizu ruba Ni (XANES) (za više detalja pogledajte odjeljak „Modifikacija V potiče redukciju katalizatora“ u nastavku). NiV-LDH-NS nakon tretmana COR-om tijekom 1 sata označen je kao NiV-LDH-POST i u potpunosti je karakteriziran transmisijom elektronske mikroskopije, EDS mapiranja, rendgenske difrakcije, Ramanove spektroskopije i XPS mjerenja (dodatne slike 8 i 9). Katalizatori su ostali kao agregati s ultratankom morfologijom nanoslojeva (dodatna slika 8a-c). Kristalinost uzoraka se smanjila, a sadržaj V se smanjio zbog ispiranja V i rekonstrukcije katalizatora (dodatna slika 8d-f). XPS spektri pokazali su smanjenje intenziteta vrha V (dodatna slika 9), što se pripisuje ispiranju V. Osim toga, analiza O 1s spektra (dodatna slika 9d) i mjerenja elektronske paramagnetske rezonancije (EPR) (dodatna slika 10) pokazala su da se količina kisikovih praznina na NiV-LDH-NS povećala nakon 1 sata elektrolize, što može dovesti do negativnog pomaka u energiji vezanja Ni 2p (za više detalja vidi dodatne slike 9 i 10) 26, 27, 32, 33. Dakle, NiV-LDH-NS pokazao je malu strukturnu promjenu nakon 1 sata COR-a.
Kako bismo potvrdili važnu ulogu V u promicanju COR-a, sintetizirali smo NiV-LDH katalizatore s različitim atomskim omjerima V:Ni (1:32, 1:16 i 1:4, označeni kao NiV-32, NiV-16 i NiV-4) osim 1:8 istom metodom koprecipitacije. Rezultati EDS mapiranja pokazuju da je atomski omjer V:Ni u katalizatoru blizak onom u prekursoru (Dodatna slika 11a-e). S povećanjem modifikacije V, intenzitet V 2p spektra se povećava, a energija vezanja Ni 2p regije kontinuirano se pomiče na negativnu stranu (Dodatna slika 12). Istovremeno, udio OL-a se postupno povećavao. Rezultati katalitičkog testa pokazuju da se OER može učinkovito suzbiti čak i nakon minimalne modifikacije V (atomski omjer V:Ni od 1:32), s O2 FE koji se smanjuje s 27% na 11% pri 1,8 VRHE nakon modifikacije V (Dodatna slika 11f). S povećanjem omjera V:Ni od 1:32 do 1:8, katalitička aktivnost se povećala. Međutim, s daljnjim povećanjem modifikacije V (omjer V:Ni od 1:4), gustoća struje se smanjuje, što pretpostavljamo da je posljedica smanjenja gustoće aktivnih mjesta Ni (posebno aktivne faze NiOOH; Dodatna slika 11f). Zbog promotorskog učinka modifikacije V i očuvanja aktivnih mjesta Ni, katalizator s omjerom V:Ni od 1:8 pokazao je najviše FE i AA performanse u testu probira omjera V:Ni. Kako bi se razjasnilo ostaje li omjer V:Ni konstantan nakon elektrolize, karakteriziran je sastav korištenih katalizatora. Rezultati pokazuju da se za katalizatore s početnim omjerima V:Ni od 1:16 do 1:4 omjer V:Ni smanjio na oko 1:22 nakon reakcije, što može biti posljedica ispiranja V zbog rekonstrukcije katalizatora (Dodatna slika 13). Treba napomenuti da su usporedivi AA FE-ovi uočeni kada je početni omjer V:Ni bio jednak ili veći od 1:16 (Dodatna slika 11f), što se može objasniti rekonstrukcijom katalizatora koja rezultira sličnim omjerima V:Ni u katalizatorima koji pokazuju usporedive katalitičke performanse.
Kako bismo dodatno potvrdili važnost V-modificiranog Ni(OH)2 u poboljšanju performansi COR-a, razvili smo dvije druge sintetske metode za uvođenje V u Ni(OH)2-NS materijale. Jedna je metoda miješanja, a uzorak se naziva NiV-MIX; druga je metoda sekvencijalnog raspršivanja, a uzorak se naziva NiV-SP. Detalji sinteze navedeni su u odjeljku Metode. SEM-EDS mapiranje pokazalo je da je V uspješno modificiran na površini Ni(OH)2-NS oba uzorka (Dodatna slika 14). Rezultati elektrolize pokazuju da je pri 1,8 VRHE učinkovitost AA na NiV-MIX i NiV-SP elektrodama 78% odnosno 79%, pri čemu obje pokazuju veću učinkovitost od Ni(OH)2-NS (51%). Štoviše, OER na NiV-MIX i NiV-SP elektrodama bio je potisnut (FE O2: 7% odnosno 2%) u usporedbi s Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Ovi rezultati potvrđuju pozitivan učinak modifikacije V u Ni(OH)2 na supresiju OER-a (Dodatna slika 14). Međutim, stabilnost katalizatora je bila ugrožena, što se odrazilo na smanjenje FE AA na NiV-MIX na 45% i na NiV-SP na 35% nakon sedam COR ciklusa, što implicira potrebu za usvajanjem odgovarajućih metoda za stabilizaciju V vrsta, kao što je modifikacija V u rešetki Ni(OH)2 u NiV-LDH-NS, koji je ključni katalizator u ovom radu.
Također smo procijenili stabilnost Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS podvrgavanjem COR višestrukim ciklusima. Reakcija je provedena 1 sat po ciklusu, a elektrolit je zamijenjen nakon svakog ciklusa. Nakon 7. ciklusa, performanse FE i AA na Ni(OH)2-NS smanjile su se za 50% odnosno 60%, dok je uočeno povećanje OER-a (slika 2i, j). Nakon svakog ciklusa analizirali smo krivulje cikličke voltametrije (CV) katalizatora i uočili da se oksidacijski vrh Ni2+ postupno smanjuje, što ukazuje na smanjenje redoks sposobnosti Ni (dodatna slika 15a–c). Uz povećanje koncentracije kationa Ni u elektrolitu tijekom elektrolize (dodatna slika 15d), degradaciju performansi (smanjena produktivnost FE i AA) pripisujemo ispiranju Ni iz katalizatora, što rezultira većom izloženošću pjenastog supstrata Ni koji pokazuje OER aktivnost. Nasuprot tome, NiV-LDH-NS je usporio pad produktivnosti FE i AA na 10% (slika 2i, j), što ukazuje na to da je V modifikacija učinkovito inhibirala ispiranje Ni (dodatna slika 15d). Kako bismo razumjeli poboljšanu stabilnost V modifikacije, proveli smo teorijske izračune. Prema prethodnoj literaturi34,35, promjena entalpije procesa demetalizacije atoma metala na aktivnoj površini katalizatora može se koristiti kao razuman deskriptor za procjenu stabilnosti katalizatora. Stoga su procijenjene promjene entalpije procesa demetalizacije atoma Ni na (100) površini rekonstruiranog Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS (NiOOH i NiVOOH) (detalji konstrukcije modela opisani su u dodatnoj napomeni 2 i dodatnoj slici 16). Ilustriran je proces demetalizacije Ni iz NiOOH i NiVOOH (dodatna slika 17). Energetski trošak demetalizacije Ni na NiVOOH (0,0325 eV) je veći nego na NiOOH (0,0005 eV), što ukazuje da modifikacija V povećava stabilnost NiOOH.
Kako bi se potvrdio inhibitorni učinak OER-a na NiV-LDH-NS, posebno pri visokim anodnim potencijalima, provedena je diferencijalna elektrokemijska masena spektrometrija (DEMS) kako bi se istražilo potencijalno ovisno stvaranje O2 na različitim uzorcima. Rezultati su pokazali da se u odsutnosti cikloheksanona, O2 na NiV-LDH-NS pojavio pri početnom potencijalu od 1,53 VRHE, što je bilo nešto niže od potencijala O2 na Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Dodatna slika 18). Ovaj rezultat sugerira da inhibicija OER-a NiV-LDH-NS tijekom COR-a možda nije posljedica njegove intrinzične niske OER aktivnosti, što je u skladu s nešto većom gustoćom struje u krivuljama linearne voltametrije (LSV) na NiV-LDH-NS nego na Ni(OH)2-NS bez cikloheksanona (Dodatna slika 19). Nakon uvođenja cikloheksanona, odgođena evolucija O2 (moguće zbog termodinamičke prednosti COR-a) objašnjava visoku FE AA u području niskog potencijala. Što je još važnije, potencijal početka OER-a na NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) je odgođeniji nego na Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), što je u skladu s visokim FE AA i niskim FE O2 na NiV-LDH-NS pri pozitivnijim potencijalima (Slika 2c).
Kako bismo bolje razumjeli promotivni učinak V modifikacije, analizirali smo kinetiku reakcija OER i COR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS mjerenjem njihovih Tafel nagiba. Vrijedi napomenuti da je gustoća struje u Tafelovom području posljedica oksidacije Ni2+ u Ni3+ tijekom LSV testa od niskog do visokog potencijala. Kako bismo smanjili učinak oksidacije Ni2+ na mjerenje Tafelovog nagiba COR, prvo smo oksidirali katalizator na 1,8 VRHE tijekom 10 minuta, a zatim smo proveli LSV testove u načinu rada obrnutog skeniranja, tj. od visokog do niskog potencijala (Dodatna slika 20). Izvorna LSV krivulja je korigirana sa 100%-tnom iR kompenzacijom kako bi se dobio Tafelov nagib. U odsutnosti cikloheksanona, Tafelov nagib NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) bio je niži od onog kod Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), što ukazuje na to da bi se kinetika OER-a mogla poboljšati modifikacijom V (Dodatna slika 20c). Nakon uvođenja cikloheksanona, Tafelov nagib NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) bio je niži od onog kod Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), što ukazuje na to da je modifikacija V imala očitiji kinetički učinak na COR u usporedbi s OER (Dodatna slika 20d). Ovi rezultati sugeriraju da iako modifikacija V donekle potiče OER, značajno ubrzava kinetiku COR-a, što rezultira povećanjem FE AA.
Kako bismo razumjeli promotivni učinak gore navedene modifikacije V na performanse FE i AA, usredotočili smo se na proučavanje mehanizma. Neka prethodna izvješća pokazala su da modifikacija heteroatoma može smanjiti kristalnost katalizatora i povećati elektrokemijski aktivnu površinu (EAS), čime se povećava broj aktivnih mjesta i poboljšava katalitička aktivnost36,37. Kako bismo istražili ovu mogućnost, proveli smo mjerenja ECSA prije i nakon elektrokemijske aktivacije, a rezultati su pokazali da su ECSA Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS usporedivi (Dodatna slika 21), isključujući utjecaj gustoće aktivnog mjesta nakon modifikacije V na katalitičko poboljšanje.
Prema općeprihvaćenom znanju, u Ni(OH)2-kataliziranoj elektrooksidaciji alkohola ili drugih nukleofilnih supstrata, Ni(OH)2 prvo gubi elektrone i protone, a zatim se reducira do NiOOH elektrokemijskim koracima pri određenom anodnom potencijalu38,39,40,41. Nastali NiOOH zatim djeluje kao stvarna aktivna COR vrsta koja apstrahira vodik i elektrone iz nukleofilnog supstrata kemijskim koracima stvarajući oksidirani produkt20,41. Međutim, nedavno je objavljeno da iako redukcija do NiOOH može poslužiti kao korak koji određuje brzinu (RDS) elektrooksidacije alkohola na Ni(OH)2, kako je sugerirano u novijoj literaturi, oksidacija Ni3+ alkohola može biti spontani proces putem neredoks prijenosa elektrona kroz nepopunjene orbitale Ni3+41,42. Inspirirani mehanističkom studijom objavljenom u istoj literaturi, koristili smo dimetilglioksim dinatrijev oktahidrat soli (C4H6N2Na2O2 8H2O) kao molekulu sondu za in situ hvatanje bilo kakvog stvaranja Ni2+ koje nastaje redukcijom Ni3+ tijekom COR-a (Dodatna slika 22 i Dodatna napomena 3). Rezultati su pokazali stvaranje Ni2+, potvrđujući da su se kemijska redukcija NiOOH i elektrooksidacija Ni(OH)2 dogodile istovremeno tijekom COR procesa. Stoga, katalitička aktivnost može značajno ovisiti o kinetici redukcije Ni(OH)2 u NiOOH. Na temelju ovog principa, zatim smo istražili hoće li modifikacija V ubrzati redukciju Ni(OH)2 i time poboljšati COR.
Prvo smo koristili in situ Raman tehnike kako bismo pokazali da je NiOOH aktivna faza za COR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS promatrajući stvaranje NiOOH pri pozitivnim potencijalima i njegovu naknadnu potrošnju nakon uvođenja cikloheksanona, nakon spomenutog "elektrokemijsko-kemijskog" procesa (slika 3a). Štoviše, reaktivnost rekonstruiranog NiV-LDH-NS premašila je reaktivnost Ni(OH)2-NS, što je dokazano ubrzanim nestankom Ni3+–O Raman signala. Zatim smo pokazali da NiV-LDH-NS pokazuje manji pozitivan potencijal za stvaranje NiOOH u usporedbi s Ni(OH)2-NS u prisutnosti ili odsutnosti cikloheksanona (slika 3b, c i dodatna slika 4c, d). Značajno je da superiorne OER performanse NiV-LDH-NS rezultiraju većim brojem mjehurića koji se lijepe na prednju leću Ramanovog mjernog objektiva, što uzrokuje nestanak Ramanovog vrha na 1,55 VRHE (dodatna slika 4d). Prema rezultatima DEMS-a (Dodatna slika 18), gustoća struje pri niskim potencijalima (VRHE < 1,58 za Ni(OH)2-NS i VRHE < 1,53 za NiV-LDH-NS) uglavnom je posljedica rekonstrukcije Ni2+ iona, a ne OER-a u odsutnosti cikloheksanona. Dakle, oksidacijski vrh Ni2+ u LSV krivulji je jači od onog kod NiV-LDH-NS, što ukazuje da V modifikacija daje NiV-LDH-NS poboljšanu sposobnost preoblikovanja (vidi Dodatnu sliku 19 za detaljnu analizu).
a In situ Ramanovi spektri Ni(OH)2-NS (lijevo) i NiV-LDH-NS (desno) pod OCP uvjetima nakon preoksidacije na 1,5 VRHE u 0,5 M KOH i 0,4 M cikloheksanonu tijekom 60 s. b In situ Ramanovi spektri Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS u 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanonu pri različitim potencijalima. d In situ XANES spektri Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na Ni K-rubu u 0,5 M KOH i e 0,5 M KOH i 0,4 M cikloheksanonu. Umetak prikazuje uvećano spektralno područje između 8342 i 8446 eV. f Valentna stanja Ni u Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS pri različitim potencijalima. g In situ Ni EXAFS spektri NiV-LDH-NS prije i nakon umetanja cikloheksanona pri različitim potencijalima. h Teorijski modeli Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Gore: Na Ni(OH)2-NS, sporo preoblikovanje iz Ni(OH)2-NS u NiOOH djeluje kao RDS, dok cikloheksanon reducira visokovalentne Ni vrste kemijskim koracima kako bi se održalo niskovalentno stanje Ni i proizvela AA. Dolje: Na NiV-LDH-NS, korak preoblikovanja je olakšan V modifikacijom, što rezultira prijenosom RDS-a iz koraka preoblikovanja u kemijski korak. i Gibbsova slobodna energija se mijenja nakon rekonstrukcije Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Sirovi podaci za aj i i navedeni su u datoteci sirovih podataka.
Kako bismo istražili evoluciju atomskih i elektroničkih struktura tijekom redukcije katalizatora, proveli smo in situ eksperimente rendgenske apsorpcijske spektroskopije (XAS), koji su pružili snažan alat za ispitivanje dinamike Ni vrsta u tri uzastopna koraka: OER, injekcija cikloheksanona i COR pri potencijalu otvorenog kruga (OCP). Slika prikazuje K-rubne XANES spektre Ni s rastućim potencijalom prije i nakon injekcije cikloheksanona (slika 3d, e). Pri istom potencijalu, energija apsorpcijskog ruba NiV-LDH-NS je značajno pozitivnija od one Ni(OH)2-NS (slika 3d, e, umetak). Prosječna valencija Ni pod svakim uvjetom procijenjena je linearnim kombiniranim prilagođavanjem XANES spektara i regresijom pomaka energije apsorpcije K-ruba Ni (slika 3f), s referentnim spektrom preuzetim iz objavljene literature (dodatna slika 23)43.
U prvom koraku (prije uvođenja cikloheksanona, što odgovara OER procesu; slika 3f, lijevo), pri potencijalu nerekonstruiranog katalizatora (<1,3 VRHE), valentno stanje Ni u NiV-LDH-NS (+1,83) je nešto niže od onog u Ni(OH)2-NS (+1,97), što se može pripisati prijenosu elektrona iz V u Ni, što je u skladu s gore spomenutim XPS rezultatima (slika 2f). Kada potencijal prijeđe točku redukcije (1,5 VRHE), valentno stanje Ni u NiV-LDH-NS (+3,28) pokazuje očitiji porast u usporedbi s onim u Ni(OH)2-NS (+2,49). Pri višem potencijalu (1,8 VRHE), valentno stanje čestica Ni dobivenih na NiV-LDH-NS (+3,64) je više od onog u Ni(OH)2-NS (+3,47). Prema nedavnim izvješćima, ovaj proces odgovara stvaranju visokovalentnih Ni4+ vrsta u strukturi Ni3+xOOH1-x (Ni3+x je mješovita vrsta Ni3+ i Ni4+), koja je prethodno pokazala poboljšanu katalitičku aktivnost u dehidrogenaciji alkohola38,39,44. Stoga, superiorna učinkovitost NiV-LDH-NS u COR-u može biti posljedica poboljšane reducibilnosti u stvaranje katalitički aktivnih visokovalentnih Ni vrsta.
U drugom koraku (uvođenje cikloheksanona nakon otvaranja prstena, slika 3f), valentno stanje Ni na oba katalizatora značajno se smanjilo, što odgovara procesu redukcije Ni3+xOOH1-x cikloheksanonom, što je u skladu s rezultatima in situ Ramanove spektroskopije (slika 3a), a valentno stanje Ni gotovo se vratilo u početno stanje (prvi korak pri niskom potencijalu), što ukazuje na reverzibilnost redoks procesa Ni u Ni3+xOOH1-x.
U trećem koraku (COR proces) pri COR potencijalima (1,5 i 1,8 VRHE; slika 3f, desno), valentno stanje Ni u Ni(OH)2-NS se samo neznatno povećalo (+2,16 i +2,40), što je značajno niže nego pri istom potencijalu u prvom koraku (+2,49 i +3,47). Ovi rezultati pokazuju da je nakon injekcije cikloheksanona, COR kinetički ograničen sporom oksidacijom Ni2+ u Ni3+x (tj. rekonstrukcijom Ni), a ne kemijskim korakom između NiOOH i cikloheksanona na Ni(OH)2-NS, koji ostavlja Ni u niskovalentnom stanju. Stoga zaključujemo da rekonstrukcija Ni može poslužiti kao RDS u COR procesu na Ni(OH)2-NS. Nasuprot tome, NiV-LDH-NS je zadržao relativno visoku valenciju Ni vrsta (>3) tijekom COR procesa, a valencija se smanjila mnogo manje (manje od 0,2) u usporedbi s prvim korakom pri istom potencijalu (1,65 i 1,8 VRHE), što ukazuje na to da je V modifikacija kinetički potaknula oksidaciju Ni2+ u Ni3+x, čineći proces redukcije Ni bržim od kemijskog koraka redukcije cikloheksanona. Rezultati proširene fine strukture apsorpcije X-zraka (EXAFS) također su otkrili potpunu transformaciju veza Ni-O (od 1,6 do 1,4 Å) i Ni-Ni(V) (od 2,8 do 2,4 Å) u prisutnosti cikloheksanona. To je u skladu s rekonstrukcijom faze Ni(OH)2 u fazu NiOOH i kemijskom redukcijom faze NiOOH cikloheksanonom (slika 3g). Međutim, cikloheksanon je značajno ometao kinetiku redukcije Ni(OH)2-NS (za više detalja vidi Dodatnu napomenu 4 i Dodatnu sliku 24).
Sveukupno, na Ni(OH)2-NS (slika 3h, gore), korak spore redukcije iz faze Ni(OH)2 u fazu NiOOH može poslužiti kao RDS ukupnog COR procesa, a ne kao kemijski korak stvaranja AA iz cikloheksanona tijekom kemijske redukcije NiOOH. Na NiV-LDH-NS (slika 3h, dolje), V modifikacija pojačava kinetiku oksidacije Ni2+ u Ni3+x, čime ubrzava stvaranje NiVOOH (umjesto trošenja kemijskom redukcijom), što pomiče RDS prema kemijskom koraku. Kako bismo razumjeli rekonstrukciju Ni induciranu V modifikacijom, proveli smo daljnje teorijske izračune. Kao što je prikazano na slici 3h, simulirali smo proces rekonstrukcije Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Hidroksilne skupine rešetke na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS deprotoniraju se ekstrakcijom OH- u elektrolitu kako bi se formirao kisik rešetke s nedostatkom elektrona. Odgovarajuće kemijske reakcije su sljedeće:
Izračunata je promjena Gibbsove slobodne energije rekonstrukcije (slika 3i), a NiV-LDH-NS (0,81 eV) pokazao je mnogo manju promjenu Gibbsove slobodne energije od Ni(OH)2-NS (1,66 eV), što ukazuje na to da je modifikacija V smanjila napon potreban za rekonstrukciju Ni. Vjerujemo da poticanje rekonstrukcije može sniziti energetsku barijeru cijelog COR-a (vidi studiju mehanizma reakcije u nastavku za detalje), čime se ubrzava reakcija pri većim gustoćama struje.
Gornja analiza pokazuje da V modifikacija uzrokuje brzo preuređenje faze Ni(OH)2, čime se povećava brzina reakcije i, zauzvrat, gustoća struje COR-a. Međutim, Ni3+x mjesta također mogu potaknuti OER aktivnost. Iz LSV krivulje bez cikloheksanona vidljivo je da je gustoća struje NiV-LDH-NS veća od one Ni(OH)2-NS (Dodatna slika 19), što uzrokuje da COR i OER reakcije formiraju kompetitivne reakcije. Stoga se značajno veća FE AA od one NiV-LDH-NS ne može u potpunosti objasniti V modifikacijom koja potiče preuređenje faze.
Općenito je prihvaćeno da u alkalnim medijima reakcije elektrooksidacije nukleofilnih supstrata obično slijede Langmuir-Hinshelwoodov (LH) model. Točnije, supstrat i OH⁻ anioni se kompetitivno koadsorbiraju na površini katalizatora, a adsorbirani OH⁻ se oksidira u aktivne hidroksilne skupine (OH*), koje služe kao elektrofili za oksidaciju nukleofila, mehanizam koji je prethodno demonstriran eksperimentalnim podacima i/ili teorijskim izračunima 45, 46, 47. Dakle, koncentracija reaktanata i njihov omjer (organski supstrat i OH⁻) mogu kontrolirati pokrivenost površine katalizatora reaktantima, čime utječu na FE i prinos ciljanog produkta 14, 48, 49, 50. U našem slučaju pretpostavljamo da visoka pokrivenost površine cikloheksanonom u NiV-LDH-NS pogoduje COR procesu, i obrnuto, niska pokrivenost površine cikloheksanonom u Ni(OH)2-NS pogoduje OER procesu.
Kako bismo testirali gornju hipotezu, prvo smo proveli dvije serije eksperimenata vezanih uz koncentraciju reaktanata (C, cikloheksanon i COH⁻). Prvi eksperiment proveden je elektrolizom pri konstantnom potencijalu (1,8 VRHE) na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS katalizatorima s različitim udjelima cikloheksanona C (0,05 ~ 0,45 M) i fiksnim udjelom COH⁻ (0,5 M). Zatim su izračunate produktivnosti FE i AA. Za NiV-LDH-NS katalizator, odnos između prinosa AA i cikloheksanona C pokazao je tipičnu krivulju "vulkanskog tipa" u LH modu (slika 4a), što ukazuje na to da visoka pokrivenost cikloheksanonom konkurira adsorpciji OH⁻. Dok se za Ni(OH)2-NS prinos AA monotono povećavao s porastom C cikloheksanona od 0,05 do 0,45 M, što ukazuje na to da je, iako je koncentracija cikloheksanona u masi bila visoka (0,45 M), njegova površinska pokrivenost i dalje bila relativno niska. Osim toga, s porastom COH− na 1,5 M, uočena je krivulja „vulkanskog tipa“ na Ni(OH)2-NS ovisno o C cikloheksanona, a točka infleksije performansi bila je odgođena u usporedbi s NiV-LDH-NS, što dodatno dokazuje slabu adsorpciju cikloheksanona na Ni(OH)2-NS (Dodatna slika 25a i Napomena 5). Osim toga, FE AA na NiV-LDH-NS bila je vrlo osjetljiva na C-cikloheksanon i brzo se povećala na više od 80% kada je C-cikloheksanon povećan s 0,05 M na 0,3 M, što ukazuje na to da se cikloheksanon lako obogaćuje na NiV-LDH-NS (Slika 4b). Nasuprot tome, povećanje koncentracije C-cikloheksanona nije značajno inhibiralo OER na Ni(OH)2-NS, što može biti posljedica nedovoljne adsorpcije cikloheksanona. Suprotno tome, daljnje istraživanje ovisnosti COH− o katalitičkoj učinkovitosti također je potvrdilo da je adsorpcija cikloheksanona poboljšana u usporedbi s NiV-LDH-NS, koji je mogao tolerirati viši COH− tijekom COR procesa bez smanjenja FE AA (Dodatna slika 25b, c i Napomena 5).
Produktivnost AA i EF b Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na cikloheksanonu s različitim C u 0,5 M KOH. c Energije adsorpcije cikloheksanona na NiOOH i NiVOOH. d FE AA na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS u 0,5 M KOH i 0,4 M cikloheksanonu pri 1,80 VRHE korištenjem strategija diskontinuiranog i konstantnog potencijala. Trake pogreške predstavljaju standardnu ​​devijaciju tri neovisna mjerenja korištenjem istog uzorka i unutar su 10%. e Gore: Na Ni(OH)2-NS, cikloheksanon s malom površinom C slabo se adsorbira cikloheksanonom, što rezultira jakom konkurencijom za OER. Dolje: Na NiV-LDH-NS, uočena je visoka površinska koncentracija cikloheksanona C s povećanom adsorpcijom cikloheksanona, što rezultira supresijom OER. Sirovi podaci za a–d navedeni su u datoteci sirovih podataka.
Za testiranje poboljšane adsorpcije cikloheksanona na NiV-LDH-NS, koristili smo elektrokemijski spojenu kvarcnu kristalnu mikrovagu (E-QCM) za praćenje promjene mase adsorbiranih vrsta u stvarnom vremenu. Rezultati su pokazali da je početni adsorpcijski kapacitet cikloheksanona na NiV-LDH-NS bio 1,6 puta veći od onog na Ni(OH)2-NS u OCP stanju, a ta se razlika u adsorpcijskom kapacitetu dodatno povećavala s porastom potencijala na 1,5 VRHE (Dodatna slika 26). Izračuni spinsko-polariziranog DFT-a provedeni su kako bi se istražilo ponašanje adsorpcije cikloheksanona na NiOOH i NiVOOH (Slika 4c). Cikloheksanon se adsorbira na Ni-centar na NiOOH s energijom adsorpcije (Eads) od -0,57 eV, dok se cikloheksanon može adsorbirati ili na Ni-centar ili na V-centar na NiVOOH, gdje V-centar pruža znatno niži Eads (-0,69 eV), što je u skladu s uočenom jačom adsorpcijom cikloheksanona na NiVOOH.
Kako bismo dodatno provjerili može li poboljšana adsorpcija cikloheksanona potaknuti stvaranje AA i inhibirati OER, koristili smo strategiju diskontinuiranog potencijala za obogaćivanje cikloheksanona na površini katalizatora (za Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS), koja je inspirirana prethodnim izvješćima. 51, 52 Točnije, primijenili smo potencijal od 1,8 VRHE na COR, zatim ga prebacili u OCP stanje, a zatim ga vratili na 1,8 VRHE. U ovom slučaju, cikloheksanon se može akumulirati na površini katalizatora u OCP stanju između elektroliza (vidi odjeljak Metode za detaljne postupke). Rezultati su pokazali da je za Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, korištenje elektrolize diskontinuiranog potencijala poboljšalo katalitičke performanse u usporedbi s elektrolizom s konstantnim potencijalom (Slika 4d). Značajno je da je Ni(OH)2-NS pokazao značajnije poboljšanje COR-a (AA FE: od 51% do 82%) i supresiju OER-a (O2 FE: od 27% do 4%) nego NiV-LDH-NS, što se pripisuje činjenici da se akumulacija cikloheksanona mogla u većoj mjeri poboljšati na katalizatoru sa slabijim adsorpcijskim kapacitetom (tj. Ni(OH)2-NS) intermitentnom potencijalnom elektrolizom.
Sveukupno, inhibicija OER-a na NiV-LDH-NS može se pripisati pojačanoj adsorpciji cikloheksanona (Slika 4e). Na Ni(OH)2-NS (Slika 4e, gore), slaba adsorpcija cikloheksanona rezultirala je relativno niskom pokrivenošću cikloheksanonom i relativno visokom pokrivenošću OH* na površini katalizatora. Stoga će višak OH* vrsta dovesti do jake konkurencije za OER i smanjiti FE AA. Nasuprot tome, na NiV-LDH-NS (Slika 4e, dolje), V modifikacija povećala je adsorpcijski kapacitet cikloheksanona, čime se povećala površina C cikloheksanona i učinkovito iskoristile adsorbirane OH* vrste za COR, potičući stvaranje AA i inhibirajući OER.
Osim istraživanja učinka modifikacije V na rekonstrukciju vrsta Ni i adsorpciju cikloheksanona, istražili smo i mijenja li V put stvaranja AA iz COR-a. U literaturi je predloženo nekoliko različitih putova COR-a, a mi smo analizirali njihove mogućnosti u našem reakcijskom sustavu (za više detalja pogledajte Dodatnu sliku 27 i Dodatnu napomenu 6)13,14,26. Prvo, objavljeno je da prvi korak COR puta može uključivati ​​početnu oksidaciju cikloheksanona u stvaranje ključnog međuprodukta 2-hidroksicikloheksanona (2)13,14. Kako bismo provjerili proces, koristili smo 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksid (DMPO) za hvatanje aktivnih međuprodukata adsorbiranih na površini katalizatora i proučavali EPR. Rezultati EPR-a otkrili su prisutnost C-centriranih radikala (R₁) i hidroksilnih radikala (OH₂) na oba katalizatora tijekom COR procesa, što ukazuje na to da Cα-H dehidrogenacija cikloheksanona stvara međuprodukt enolatnog radikala (1), koji se zatim dalje oksidira s OH* da bi se formirao 2 (slika 5a i dodatna slika 28). Iako su isti međuprodukti identificirani na oba katalizatora, površinski udio R signala na NiV-LDH-NS bio je relativno veći od onog kod Ni(OH)2-NS, što može biti posljedica poboljšanog adsorpcijskog kapaciteta cikloheksanona (dodatna tablica 3 i bilješka 7). Nadalje smo koristili 2 i 1,2-cikloheksandion (3) kao početne reaktante za elektrolizu kako bismo testirali hoće li V modificirati sljedeći korak oksidacije. Rezultati elektrolize potencijalnih međuprodukata (2 i 3) na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS pokazali su usporedivu selektivnost produkta, što ukazuje na to da je COR reakcija na Ni(OH)2-NS ili NiV-LDH-NS tekla sličnim putevima (Slika 5b). Štoviše, AA je bio glavni produkt samo kada je 2 korišten kao reaktant, što sugerira da je AA dobiven izravnim procesom oksidacije cijepanjem Cα-Cβ veze 2, a ne naknadnom oksidacijom u 3 na oba katalizatora, budući da je uglavnom pretvoren u GA kada je 3 korišten kao početni reaktant (Dopunske slike 29, 30).
EPR signal NiV-LDH-NS u 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanonu. b Rezultati elektrokatalitičke analize 2-hidroksicikloheksanona (2) i 1,2-cikloheksandiona (3). Elektroliza je provedena u 0,5 M KOH i 0,1 M 2 ili 3 pri 1,8 VRE tijekom jednog sata. Trake pogreške predstavljaju standardnu ​​devijaciju dvaju neovisnih mjerenja korištenjem istog katalizatora. c Predloženi reakcijski putevi COR-a na dva katalizatora. d Shematski prikaz COR puta na Ni(OH)2-NS (lijevo) i d NiV-LDH-NS (desno). Crvene strelice označavaju korake koje V modifikacija potiče u COR procesu. Sirovi podaci za a i b navedeni su u datoteci sirovih podataka.
Sveukupno, pokazali smo da Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS kataliziraju COR sličnim putem: cikloheksanon se adsorbira na površini katalizatora, dehidrira i gubi elektrone u 1, koji se zatim oksidira s OH* u 2, nakon čega slijede višestupanjske transformacije za proizvodnju AA (Slika 5c). Međutim, kada je cikloheksanon korišten kao reaktant, OER konkurencija uočena je samo na Ni(OH)2-NS, dok je najmanja količina kisika prikupljena kada su 2 i 3 korišteni kao reaktanti. Dakle, uočene razlike u katalitičkim performansama mogu biti posljedica promjena u energetskoj barijeri RDS-a i kapacitetu adsorpcije cikloheksanona uzrokovanih modifikacijom V, a ne promjena u reakcijskom putu. Stoga smo analizirali RDS reakcijskih putova na oba katalizatora. Gore spomenuti rezultati in situ rendgenske akustičke spektroskopije pokazuju da V modifikacija pomiče RDS u COR reakciji iz faze rekonstrukcije u kemijsku fazu, održavajući NiOOH fazu i visokovalentne Ni vrste netaknutima na NiV-LDH-NS (slika 3f, dodatna slika 24 i napomena 4). Nadalje smo analizirali reakcijske procese predstavljene gustoćom struje u svakom dijelu različitih potencijalnih područja tijekom CV mjerenja (vidi dodatnu sliku 31 i napomenu 8 za detalje) i proveli smo H/D kinetičke eksperimente izmjene izotopa, koji su zajedno pokazali da RDS COR na NiV-LDH-NS uključuje cijepanje Cα-H veze u kemijskoj fazi, a ne u fazi redukcije (vidi dodatnu sliku 32 i napomenu 8 za više detalja).
Na temelju gornje analize, ukupni učinak V modifikacije prikazan je na slici 5d. Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS katalizatori podliježu rekonstrukciji površine pri visokim anodnim potencijalima i kataliziraju COR sličnim putem. Na Ni(OH)2-NS (slika 5d, lijevo), korak rekonstrukcije je RDS tijekom COR procesa; dok je na NiV-LDH-NS (slika 5d, desno), V modifikacija značajno ubrzala proces rekonstrukcije i pretvorila RDS u Cα−H dehidrogenaciju cikloheksanona u oblik 1. Osim toga, adsorpcija cikloheksanona dogodila se na V mjestu i bila je pojačana na NiV-LDH-NS, što je doprinijelo supresiji OER-a.
S obzirom na izvrsne elektrokatalitičke performanse NiV-LDH-NS s visokim FE u širokom rasponu potencijala, dizajnirali smo MEA kako bismo postigli kontinuiranu proizvodnju AA. MEA je sastavljen korištenjem NiV-LDH-NS kao anode, komercijalnog PtRu/C kao katode53 i anionske izmjenjivačke membrane (tip: FAA-3-50) (slika 6a i dodatna slika 33)54. Budući da se napon ćelije smanjio, a FE AA bio usporediv s 0,5 M KOH u gornjoj studiji, koncentracija anolita optimizirana je na 1 M KOH (dodatna slika 25c). Zabilježene LSV krivulje prikazane su na dodatnoj slici 34, što ukazuje da je učinkovitost COR-a NiV-LDH-NS značajno veća od one Ni(OH)2-NS. Kako bi se demonstrirala superiornost NiV-LDH-NS, provedena je elektroliza konstantnom strujom s gustoćom struje u rasponu od 50 do 500 mA cm−2 i zabilježen je odgovarajući napon ćelije. Rezultati su pokazali da NiV-LDH-NS pokazuje napon ćelije od 1,76 V pri gustoći struje od 300 mA cm−2, što je oko 16% niže od Ni(OH)2-NS (2,09 V), što ukazuje na njegovu veću energetsku učinkovitost u proizvodnji AA (slika 6b).
Shematski dijagram protočne baterije. b Napon ćelije bez iR kompenzacije na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS u 1 M KOH i 0,4 M cikloheksanonu pri različitim gustoćama struje. c Prinos AA i FE na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS pri različitim gustoćama struje. Trake pogreške predstavljaju standardnu ​​devijaciju dvaju neovisnih mjerenja korištenjem istog katalizatora. d Usporedba katalitičkih performansi našeg rada s drugim prijavljenim sustavima protočnih baterija14,17,19. Parametri reakcije i karakteristike reakcije detaljno su navedeni u Dodatnoj tablici 2. e Napon ćelije i FE AA na NiV-LDH-NS pri 200 i 300 mA cm−2 u dugotrajnom testu. Sirovi podaci za be dani su kao datoteka sirovih podataka.
U međuvremenu, kao što je prikazano na slici 6c, NiV-LDH-NS je u osnovi održao dobru FE (83% do 61%) pri višoj gustoći struje (200 do 500 mA cm-2), čime je poboljšao produktivnost AA (1031 do 1900 μmol cm-2 h-1). U međuvremenu, samo 0,8% aniona adipinske kiseline uočeno je u katodnom odjeljku nakon elektrolize, što ukazuje da prijelaz cikloheksanona nije bio značajan u našem slučaju (Dodatna slika 35). Nasuprot tome, s istom stopom povećanja gustoće struje, FE AA na Ni(OH)2-NS smanjio se sa 61% na 34%, što je otežalo poboljšanje produktivnosti AA (762 na 1050 μmol cm-2 h-1). Konkretno, performanse AA su se čak i neznatno smanjile zbog jake konkurencije od strane OER-a, te se stoga FE AA naglo smanjio s povećanjem gustoće struje (s 200 na 250 mA cm-2, Dopunska slika 5). Koliko znamo, katalitički rezultati korištenjem MEA s NiV-LDH-NS katalizatorima značajno premašuju performanse prethodno opisanih protočnih reaktora s katalizatorima na bazi Ni (Dodatna tablica 2). Štoviše, kao što je prikazano na slici 6d, NiV-LDH-NS pokazao je značajne prednosti u smislu gustoće struje, napona ćelije i FE AA u usporedbi s najboljim katalizatorom na bazi Co, tj. Co3O4 (Co3O4/GDY)17 s grafenskim nosačem. Osim toga, procijenili smo potrošnju energije proizvodnje AA i pokazali da je potrošnja AA bila vrlo niska, samo 2,4 W h gAA-1 pri gustoći struje od 300 mA cm-2 i naponu ćelije od 1,76 V (detaljni izračuni navedeni su u Dodatnoj napomeni 1). U usporedbi s najboljim rezultatom od 4,1 W h gAA-1 za Co3O4/GDY koji je prethodno objavljen, potrošnja energije za proizvodnju AA u našem radu smanjena je za 42%, a produktivnost je povećana za 4 puta (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilnost NiV-LDH-NS katalizatora za dugotrajnu proizvodnju AA u MEA procijenjena je pri gustoćama struje od 200 i 300 mA cm-2 (Slika 6e). Budući da se OH⁻ brže troši pri većim gustoćama struje, brzina obnavljanja elektrolita pri 300 mA cm-2 veća je od one pri 200 mA cm-2 (vidi pododjeljak „Elektrokemijska mjerenja“ za detalje). Pri gustoći struje od 200 mA cm-2, prosječna učinkovitost COR-a bila je 93% u prvih 6 sati, a zatim se lagano smanjila na 81% nakon 60 sati, dok se napon ćelije lagano povećao za 7% (s 1,62 V na 1,73 V), što ukazuje na dobru stabilnost. S povećanjem gustoće struje na 300 mA cm−2, učinkovitost AA ostala je gotovo nepromijenjena (smanjena s 85% na 72%), ali se napon ćelije značajno povećao (s 1,71 na 2,09 V, što odgovara 22%) tijekom 46-satnog testa (slika 6e). Pretpostavljamo da je glavni razlog smanjenja performansi korozija anionske izmjene membrane (AEM) cikloheksanonom, što dovodi do povećanja otpora ćelije i napona elektrolizne ćelije (dodatna slika 36), uz lagano curenje elektrolita s anode na katodu, što rezultira smanjenjem volumena anolita i potrebom za zaustavljanjem elektrolize. Osim toga, smanjenje FE AA moglo bi biti posljedica ispiranja katalizatora, što pogoduje otvaranju Ni pjene za OER. Kako bismo pokazali utjecaj korodiranog AEM-a na smanjenje stabilnosti pri 300 mA cm−2, zamijenili smo ga novim AEM-om nakon 46 sati elektrolize. Kao što se i očekivalo, katalitička učinkovitost je jasno obnovljena, pri čemu se napon ćelije značajno smanjio na početnu vrijednost (s 2,09 na 1,71 V), a zatim lagano povećao tijekom sljedećih 12 sati elektrolize (s 1,71 na 1,79 V, što je povećanje od 5%; slika 6e).
Sveukupno, uspjeli smo postići 60 sati kontinuirane stabilnosti proizvodnje AA pri gustoći struje od 200 mA cm−2, što ukazuje na to da su FE i napon ćelije AA dobro održavani. Također smo isprobali veću gustoću struje od 300 mA cm−2 i postigli ukupnu stabilnost od 58 sati, zamijenivši AEM novim nakon 46 sati. Gore navedene studije pokazuju stabilnost katalizatora i jasno ukazuju na potrebu za budućim razvojem AEM-ova veće snage kako bi se poboljšala dugoročna stabilnost MEA za kontinuiranu proizvodnju AA pri industrijski idealnim gustoćama struje.
Na temelju performansi naše MEA, predložili smo kompletan proces proizvodnje AA, uključujući jedinice za dovod supstrata, elektrolizu, neutralizaciju i separaciju (Dodatna slika 37). Provedena je preliminarna analiza performansi kako bi se procijenila ekonomska izvedivost sustava korištenjem modela proizvodnje elektrokatalitičkog karboksilata s alkalnim elektrolitom55. U ovom slučaju, troškovi uključuju kapital, operacije i materijale (Slika 7a i Dopunska slika 38), a prihodi dolaze od proizvodnje AA i H2. Rezultati TEA pokazuju da su pod našim radnim uvjetima (gustoća struje 300 mA cm-2, napon ćelije 1,76 V, FE 82%) ukupni troškovi i prihodi 2429 USD odnosno 2564 USD, što se prevodi u neto dobit od 135 USD po toni proizvedene AA (vidi Dodatnu napomenu 9 za detalje).
a Ukupni trošak elektrokemijskog procesa AA prema osnovnom scenariju s FE od 82%, gustoćom struje od 300 mA cm−2 i naponom ćelije od 1,76 V. Analiza osjetljivosti triju troškova na b FE i c gustoću struje. U analizi osjetljivosti mijenjani su samo proučavani parametri, a ostali parametri su održavani konstantnima na temelju TEA modela. d Utjecaji različitih FE i gustoće struje na dobit elektrosinteze AA i dobit korištenjem Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, pod pretpostavkom da se napon ćelije održava konstantnim na 1,76 V. Ulazni podaci za a–d dani su u datoteci sirovih podataka.
Na temelju ove pretpostavke, dalje smo istražili utjecaj FE i gustoće struje na profitabilnost elektrosinteze AA. Otkrili smo da je profitabilnost vrlo osjetljiva na FE AA, budući da smanjenje FE dovodi do značajnog povećanja operativnih troškova, čime se znatno povećava ukupni trošak (Slika 7b). Što se tiče gustoće struje, veća gustoća struje (>200 mA cm-2) pomaže u smanjenju kapitalnih troškova i troškova izgradnje postrojenja, uglavnom minimiziranjem površine elektrolitičke ćelije, čime doprinosi povećanju profita (Slika 7c). U usporedbi s gustoćom struje, FE ima značajniji utjecaj na profit. Karakterizacijom utjecaja FE i gustoće struje na profit, jasno vidimo važnost postizanja visokog FE (>60%) pri industrijski relevantnim gustoćama struje (>200 mA cm-2) kako bi se osigurala profitabilnost. Zbog visoke vrijednosti FE AA, reakcijski sustav s NiV-LDH-NS kao katalizatorom ostaje povoljan u rasponu od 100–500 mA cm−2 (pentagramske točke; Slika 7d). Međutim, za Ni(OH)2-NS, smanjenje FE pri visokoj gustoći struje (>200 mA cm−2) dovelo je do nepovoljnih rezultata (krugovi; slika 7d), što naglašava važnost katalizatora s visokom FE pri visokoj gustoći struje.
Osim važnosti katalizatora u smanjenju kapitalnih i operativnih troškova, naša TEA procjena sugerira da bi se profitabilnost mogla dodatno poboljšati na dva načina. Prvi je zajednička prodaja kalijevog sulfata (K2SO4) na tržištu kao nusproizvoda jedinice za neutralizaciju, ali s potencijalnim prihodom od 828 USD/t AA-1 (Dodatna napomena 9). Drugi je optimizacija tehnologije obrade, uključujući recikliranje materijala ili razvoj isplativijih tehnologija odvajanja AA (alternative jedinicama za neutralizaciju i odvajanje). Trenutno korišteni proces kiselo-bazne neutralizacije može rezultirati visokim troškovima materijala (koji čine najveći udio od 85,3%), od čega 94% otpada na cikloheksanon i KOH (2069 USD/t AA-1; slika 7a), ali kao što je gore spomenuto, proces je i dalje ukupno profitabilan. Predlažemo da bi se troškovi materijala mogli dodatno smanjiti naprednijim metodama za oporavak KOH i nereagiranog cikloheksanona, poput elektrodijalize za potpuni oporavak KOH14 (procijenjeni trošak od 1073 USD/t AA-1 putem elektrodijalize; Dodatna napomena 9).
Ukratko, postigli smo visoku učinkovitost elektrolize atoma aluminija pri visokoj gustoći struje uvođenjem V u nanoslojeve Ni(OH)2. U širokom rasponu potencijala od 1,5–1,9 VRHE i visokoj gustoći struje od 170 mA cm−2, AA FE na NiV-LDH-NS dosegao je 83–88%, dok je OER učinkovito potisnut na 3%. Modifikacija V potaknula je redukciju Ni2+ u Ni3+x i poboljšala adsorpciju cikloheksanona. Eksperimentalni i teorijski podaci pokazuju da stimulirana rekonstrukcija povećava gustoću struje za oksidaciju cikloheksanona i pomiče RDS COR-a s rekonstrukcije na dehidrogenaciju koja uključuje cijepanje Cα − H, dok poboljšana adsorpcija cikloheksanona potiskuje OER. Razvojem MEA postignuta je kontinuirana proizvodnja AA pri industrijskoj gustoći struje od 300 mA cm−2, rekordna učinkovitost AA od 82% i produktivnost od 1536 μmol cm−2 h−1. 50-satni test pokazao je da NiV-LDH-NS ima dobru stabilnost jer može održavati visoku AA FE u MEA (> 80% tijekom 60 sati pri 200 mA cm−2; > 70% tijekom 58 sati pri 300 mA cm−2). Treba napomenuti da postoji potreba za razvojem snažnijih AEM-ova kako bi se postigla dugoročna stabilnost pri industrijski idealnim gustoćama struje. Osim toga, TEA ističe ekonomske prednosti reakcijskih strategija za proizvodnju AA i važnost visokoučinkovitih katalizatora i naprednih tehnologija odvajanja za daljnje smanjenje troškova.