Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate preporučujemo da koristite noviju verziju preglednika (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Elektrokemijska redukcija ugljikovog dioksida u mravlju kiselinu obećavajući je način poboljšanja iskorištenja ugljikovog dioksida i ima potencijalne primjene kao medij za pohranu vodika. U ovom radu razvijena je arhitektura sklopa membranske elektrode s nultom prazninom za izravnu elektrokemijsku sintezu mravlje kiseline iz ugljikovog dioksida. Ključni tehnološki napredak je perforirana kationska izmjenjivačka membrana, koja, kada se koristi u konfiguraciji bipolarne membrane s prednjim naponom, omogućuje da se mravlja kiselina stvorena na membranskom sučelju istisne kroz anodno polje toka u koncentracijama niskim i do 0,25 M. Bez dodatnih sendvič komponenti između anode i katode, koncept ima za cilj iskoristiti postojeće materijale i dizajne baterija uobičajene u gorivnim ćelijama i elektrolizi vodika, omogućujući brži prijelaz na povećanje skale i komercijalizaciju. U ćeliji od 25 cm2, konfiguracija perforirane kationske izmjenjivačke membrane osigurava >75% Faradayeve učinkovitosti za mravlju kiselinu pri <2 V i 300 mA/cm2. Što je još važnije, test stabilnosti od 55 sati pri 200 mA/cm2 pokazao je stabilnu Faradayevu učinkovitost i napon ćelije. Tehno-ekonomska analiza koristi se za ilustraciju načina postizanja pariteta troškova s ​​trenutnim metodama proizvodnje mravlje kiseline.
Pokazalo se da elektrokemijska redukcija ugljikovog dioksida u mravlju kiselinu korištenjem obnovljive električne energije smanjuje troškove proizvodnje do 75%1 u usporedbi s tradicionalnim metodama temeljenim na fosilnim gorivima. Kao što je naznačeno u literaturi2,3, mravlja kiselina ima širok raspon primjena, od učinkovitog i ekonomičnog načina skladištenja i transporta vodika do sirovine za kemijsku industriju4,5 ili industriju biomase6. Mravlja kiselina je čak identificirana kao sirovina za naknadnu pretvorbu u održive međuprodukte mlaznog goriva korištenjem metaboličkog inženjerstva7,8. S razvojem ekonomije mravlje kiseline1,9, nekoliko istraživačkih radova usredotočilo se na optimizaciju selektivnosti katalizatora10,11,12,13,14,15,16. Međutim, mnogi napori i dalje se usredotočuju na male H-ćelije ili ćelije protoka tekućine koje rade pri niskim gustoćama struje (<50 mA/cm2). Kako bi se smanjili troškovi, postigla komercijalizacija i povećala naknadna penetracija na tržište, elektrokemijsko smanjenje ugljikovog dioksida (CO2R) mora se provoditi pri visokim gustoćama struje (≥200 mA/cm2) i Faradayevoj učinkovitosti (FE)17, uz maksimiziranje iskorištenja materijala i korištenje baterijskih komponenti iz tehnologije gorivnih ćelija i elektrolize vode koje omogućuju CO2R uređajima da iskoriste ekonomije razmjera18. Osim toga, kako bi se povećala korisnost proizvodnje i izbjegla dodatna naknadna obrada, mravlja kiselina treba se koristiti kao konačni proizvod, a ne formatne soli19.
U tom smjeru, nedavno su uloženi napori u razvoj industrijski relevantnih uređaja s plinskodifuzijskom elektrodom (GDE) na bazi CO2R formata/mravlje kiseline. Sveobuhvatan pregled Fernandez-Casa i suradnika20 sažima sve konfiguracije elektrokemijskih ćelija za kontinuiranu redukciju CO2 u mravlju kiselinu/format. Općenito, sve postojeće konfiguracije mogu se podijeliti u tri glavne kategorije: 1. Protočni katoliti19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Jednostruka membrana (membrana za kationsku izmjenu (CEM)28 ili membrana za anionsku izmjenu (AEM)29 i 3. Sendvič konfiguracija15,30,31,32. Pojednostavljeni presjeci ovih konfiguracija prikazani su na slici 1a. Za protočnu konfiguraciju katolita, između membrane i katode GDE-a stvara se elektrolitna komora. Protočni katolit koristi se za stvaranje ionskih kanala u katodnom sloju katalizatora33, iako se raspravlja o njegovoj potrebi za kontrolom selektivnosti formata34. Međutim, ovu konfiguraciju koristili su Chen i suradnici. Korištenjem SnO2 katode na ugljičnoj podlozi sa slojem katolita debljine 1,27 mm postignuto je do 90% FE35 pri 500 mA/cm2. Kombinacija debelog sloja katolita i... Bipolarna membrana s obrnutom polarizacijom (BPM) koja ograničava prijenos iona osigurava radni napon od 6 V i energetsku učinkovitost od 15%. Kako bi poboljšali energetsku učinkovitost, Li i sur., koristeći jednu CEM konfiguraciju, postigli su FE29 od 93,3% pri frakcijskoj gustoći struje od 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz i sur.28 koristili su filter prešu s jednom CEM membranom pri gustoći struje od 45 mA/cm2. Međutim, sve metode su proizvele format, a ne preferirani produkt, mravlju kiselinu. Osim dodatnih zahtjeva za obradu, u CEM konfiguracijama, formati poput KCOOH mogu se brzo akumulirati u GDE i polju protoka, uzrokujući ograničenja transporta i eventualni kvar ćelije.
Usporedba triju najistaknutijih konfiguracija uređaja za pretvorbu CO2R u format/mravlju kiselinu i predložene arhitekture u ovoj studiji. b Usporedba ukupne struje i prinosa formata/mravlje kiseline za konfiguracije katolita, sendvič konfiguracije, konfiguracije s jednim CEM-om u literaturi (prikazano u Dodatnoj tablici S1) i našem radu. Otvorene oznake označavaju proizvodnju otopine formata, a pune oznake označavaju proizvodnju mravlje kiseline. *Konfiguracija prikazana korištenjem vodika na anodi. c Konfiguracija MEA s nultom prazninom korištenjem kompozitne bipolarne membrane s perforiranim slojem kationske izmjene koji radi u načinu rada s prednjom prednaponom.
Kako bi se spriječilo stvaranje formata, Proietto i sur.32 koristili su konfiguraciju filter preše bez podjele u kojoj deionizirana voda teče kroz međusloj. Sustav može postići >70% CE u rasponu gustoće struje od 50–80 mA/cm2. Slično tome, Yang i sur.14 predložili su upotrebu međusloja krutog elektrolita između CEM-a i AEM-a kako bi se potaknulo stvaranje mravlje kiseline. Yang i sur.31,36 postigli su 91,3% FE u ćeliji od 5 cm2 pri 200 mA/cm2, proizvodeći otopinu mravlje kiseline od 6,35 težinskih %. Xia i sur. Korištenjem slične konfiguracije, postignuta je 83% konverzije ugljikovog dioksida (CO2) u mravlju kiselinu FE pri 200 mA/cm2, a trajnost sustava testirana je 100 sati i 30 minuta. Iako su rezultati malog opsega obećavajući, povećani troškovi i složenost poroznih ionsko-izmjenjivačkih smola otežavaju skaliranje konfiguracija međuslojeva na veće sustave (npr. 1000 cm2).
Kako bismo vizualizirali neto učinak različitih dizajna, tablično smo prikazali proizvodnju formata/mravlje kiseline po kWh za sve ranije spomenute sustave i prikazali ih na slici 1b. Ovdje je jasno da će svaki sustav koji sadrži katolit ili međusloj postići vrhunac performansi pri niskim gustoćama struje, a degradirati pri višim gustoćama struje, gdje omska granica može odrediti napon ćelije. Štoviše, iako energetski učinkovita CEM konfiguracija osigurava najveću molarnu proizvodnju mravlje kiseline po kWh, nakupljanje soli može dovesti do brze degradacije performansi pri visokim gustoćama struje.
Kako bismo ublažili prethodno spomenute načine kvara, razvili smo sklop membranske elektrode (MEA) koji sadrži kompozitni BPM s prednjim polaritetom i perforiranom kationskom izmjenjivačkom membranom (PCEM). Arhitektura je prikazana na slici 1c. Vodik (H2) se uvodi u anodu kako bi generirao protone putem reakcije oksidacije vodika (HOR). Sloj PCEM-a se uvodi u BPM sustav kako bi se omogućilo da formatni ioni generirani na katodi prođu kroz AEM, kombiniraju se s protonima i tvore mravlju kiselinu na BPM sučelju i međuprostornim porama CEM-a, a zatim izlaze kroz GDE anodu i polje protoka. Koristeći ovu konfiguraciju, postigli smo >75% FE mravlje kiseline pri <2 V i 300 mA/cm2 za površinu ćelije od 25 cm2. Najvažnije je da dizajn koristi komercijalno dostupne komponente i hardverske arhitekture za postrojenja za gorivne ćelije i elektrolizu vode, što omogućuje brže vrijeme skaliranja. Konfiguracije katolita sadrže protočne komore katolita koje mogu uzrokovati neravnotežu tlaka između plinovite i tekuće faze, posebno u većim konfiguracijama ćelija. Za sendvič strukture s poroznim slojevima protoka fluida, potrebni su značajni napori za optimizaciju poroznog međusloja kako bi se smanjio pad tlaka i nakupljanje ugljikovog dioksida unutar međusloja. Oboje može dovesti do poremećaja stanične komunikacije. Također je teško proizvesti samostojeće tanke porozne slojeve u velikim razmjerima. Nasuprot tome, predložena nova konfiguracija je konfiguracija MEA s nultom prazninom koja ne sadrži protočnu komoru ili međusloj. U usporedbi s drugim postojećim elektrokemijskim ćelijama, predložena konfiguracija je jedinstvena po tome što omogućuje izravnu sintezu mravlje kiseline u skalabilnoj, energetski učinkovitoj konfiguraciji s nultom prazninom.
Kako bi se suzbilo izdvajanje vodika, u velikim naporima za smanjenje CO2 korištene su konfiguracije membrana MEA i AEM u kombinaciji s elektrolitima visoke molarne koncentracije (npr. 1-10 M KOH) za stvaranje alkalnih uvjeta na katodi (kao što je prikazano na slici 2a). U tim konfiguracijama, formatni ioni nastali na katodi prolaze kroz membranu kao negativno nabijene vrste, zatim se formira KCOOH i izlazi iz sustava kroz anodni tok KOH. Iako su formatni FE i napon ćelije u početku bili povoljni, kao što je prikazano na slici 2b, testiranje stabilnosti rezultiralo je smanjenjem FE od približno 30% u samo 10 sati (slika S1a–c). Treba napomenuti da je upotreba 1 M KOH anolita ključna za minimiziranje anodnog prenapona u sustavima alkalne reakcije izdvajanja kisika (OER)37 i postizanje dostupnosti iona unutar sloja katodnog katalizatora33. Kada se koncentracija anolita smanji na 0,1 M KOH, povećavaju se i napon ćelije i oksidacija mravlje kiseline (gubitak mravlje kiseline) (slika S1d), što ilustrira kompromis s nultom sumom. Stupanj oksidacije formata procijenjen je korištenjem ukupne masene bilance; za više detalja pogledajte odjeljak „Metode“. Također su proučavane performanse korištenjem konfiguracija MEA i jedne CEM membrane, a rezultati su prikazani na slici S1f,g. FE format prikupljen s katode bio je >60% pri 200 mA/cm2 na početku ispitivanja, ali se brzo razgradio unutar dva sata zbog nakupljanja soli na katodi o čemu je prethodno bilo riječi (slika S11).
Shematski prikaz MEA s nultom prazninom s CO2R na katodi, reakcijom oksidacije vodika (HOR) ili OER na anodi i jednom AEM membranom između. b FE i napon ćelije za ovu konfiguraciju s 1 M KOH i OER-om koji teče na anodi. Trake pogreške predstavljaju standardnu ​​devijaciju triju različitih mjerenja. u FE i napon ćelije sustava s H2 i HOR na anodi. Različite boje koriste se za razlikovanje proizvodnje formata i mravlje kiseline. d Shematski dijagram MEA s BPM-om pomaknutim prema naprijed u sredini. FE i napon baterije u odnosu na vrijeme pri 200 mA/cm2 korištenjem ove konfiguracije. f Slika presjeka BPM MEA s prednjom polarizacijom nakon kratkog testa.
Za proizvodnju mravlje kiseline, vodik se dovodi do Pt-na-ugljiku (Pt/C) katalizatora na anodi. Kao što je prikazano na slici 2d, prethodno je istražen BPM s prednaponom koji generira protone na anodi kako bi se postigla proizvodnja mravlje kiseline. Jedinica za podešavanje BPM-a zakazala je nakon 40 minuta rada pri struji od 200 mA/cm2, uz naponski udar veći od 5 V (slika 2e). Nakon testiranja, uočena je očita delaminacija na CEM/AEM sučelju. Osim formata, anioni poput karbonata, bikarbonata i hidroksida također mogu proći kroz AEM membranu i reagirati s protonima na CEM/AEM sučelju stvarajući plin CO2 i tekuću vodu, što dovodi do delaminacije BPM-a (slika 2f) i, što u konačnici dovodi do kvara ćelije.
Na temelju performansi i mehanizama kvara gore navedene konfiguracije, predlaže se nova MEA arhitektura kao što je prikazano na slici 1c i detaljno prikazano na slici 3a38. Ovdje, PCEM sloj pruža put za migraciju mravlje kiseline i aniona s CEM/AEM sučelja, čime se smanjuje nakupljanje tvari. Istovremeno, PCEM intersticijski put usmjerava mravlju kiselinu u difuzijski medij i polje protoka, smanjujući mogućnost oksidacije mravlje kiseline. Rezultati polarizacije korištenjem AEM-ova debljine 80, 40 i 25 mm prikazani su na slici 3b. Kao što se i očekivalo, iako se ukupni napon ćelije povećava s povećanjem debljine AEM-a, korištenje debljeg AEM-a sprječava povratnu difuziju mravlje kiseline, čime se povećava pH katode i smanjuje proizvodnja H2 (slika 3c–e).
a Ilustracija strukture MEA s AEM-om i perforiranim CEM-om te različitim putovima transporta mravlje kiseline. b Napon ćelije pri različitim gustoćama struje i različitim debljinama AEM-a. u EE pri različitim gustoćama struje s debljinom AEM-a od 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Trake pogreške predstavljaju standardnu ​​devijaciju izmjerenu iz tri odvojena uzorka. f Rezultati simulacije koncentracije mravlje kiseline i pH vrijednosti na CEM/AEM sučelju pri različitim debljinama AEM-a. f PC i pH u katodnom sloju katalizatora s različitim debljinama AEM filma. g Dvodimenzionalna raspodjela koncentracije mravlje kiseline s CEM/AEM sučeljem i perforacijom.
Slika S2 prikazuje raspodjelu koncentracije mravlje kiseline i pH vrijednosti po debljini MEA korištenjem Poisson-Nernst-Planckovog modeliranja konačnih elemenata. Nije iznenađujuće da je najveća koncentracija mravlje kiseline, 0,23 mol/L, uočena na CEM/AEM granici, budući da se mravlja kiselina formira na toj granici. Koncentracija mravlje kiseline kroz AEM brže se smanjuje s povećanjem debljine AEM-a, što ukazuje na veći otpor prijenosu mase i manji tok mravlje kiseline zbog povratne difuzije. Slike 3 f i g prikazuju vrijednosti pH i mravlje kiseline u sloju katalizatora katode uzrokovane povratnom difuzijom, odnosno dvodimenzionalnu raspodjelu koncentracije mravlje kiseline. Što je AEM membrana tanja, to je veća koncentracija mravlje kiseline u blizini katode, a pH katode postaje kiseo. Stoga, iako deblje AEM membrane rezultiraju većim omskim gubicima, one su ključne za sprječavanje povratne difuzije mravlje kiseline na katodu i maksimiziranje visoke čistoće FE sustava mravlje kiseline. Konačno, povećanje debljine AEM-a na 80 μm rezultiralo je FE >75% za mravlju kiselinu pri <2 V i 300 mA/cm2 za površinu ćelije od 25 cm2.
Kako bi se testirala stabilnost ove arhitekture temeljene na PECM-u, struja baterije održavana je na 200 mA/cm2 tijekom 55 sati. Ukupni rezultati prikazani su na slici 4, a rezultati iz prva 3 sata istaknuti su na slici S3. Pri korištenju Pt/C anodnog katalizatora, napon ćelije naglo se povećao unutar prvih 30 minuta (slika S3a). Tijekom duljeg vremenskog razdoblja, napon ćelije ostao je gotovo konstantan, osiguravajući brzinu degradacije od 0,6 mV/h (slika 4a). Na početku ispitivanja, PV mravlje kiseline prikupljene na anodi bio je 76,5%, a PV vodika prikupljenog na katodi bio je 19,2%. Nakon prvog sata ispitivanja, FE vodika pao je na 13,8%, što ukazuje na poboljšanu selektivnost formata. Međutim, brzina oksidacije mravlje kiseline u sustavu pala je na 62,7% u 1 satu, a brzina oksidacije anodne mravlje kiseline povećala se s gotovo nule na početku ispitivanja na 17,0%. Nakon toga, FE H2, CO, mravlje kiseline i brzina anodne oksidacije mravlje kiseline ostali su stabilni tijekom eksperimenta. Povećanje oksidacije mravlje kiseline tijekom prvog sata može biti posljedica nakupljanja mravlje kiseline na PCEM/AEM granici. Kako se koncentracija mravlje kiseline povećava, ona ne samo da izlazi kroz perforaciju membrane, već i difundira kroz sam FEM i ulazi u Pt/C anodni sloj. Budući da je mravlja kiselina tekućina na 60°C, njezino nakupljanje može uzrokovati probleme s prijenosom mase i rezultirati preferencijalnom oksidacijom u odnosu na vodik.
a Napon ćelije u odnosu na vrijeme (200 mA/cm2, 60 °C). Umetak prikazuje optički mikroskopski snimak presjeka MEA s perforiranim EM-om. Mjerilo: 300 µm. b Čistoća PE i mravlje kiseline kao funkcija vremena pri 200 mA/cm2 korištenjem Pt/C anode.
Morfologija uzoraka na početku ispitivanja (BOT) tijekom pripreme i na kraju ispitivanja (EOT) nakon 55 sati ispitivanja stabilnosti karakterizirana je korištenjem nano-rendgenske računalne tomografije (nano-CT), kao što je prikazano na slici 5a. EOT uzorak ima veću veličinu čestica katalizatora s promjerom od 1207 nm u usporedbi s 930 nm za BOT. Slike visokokutne anularne skenirajuće transmisijske elektronske mikroskopije u tamnom polju (HAADF-STEM) i rezultati energetski disperzivne rendgenske spektroskopije (EDS) prikazani su na slici 5b. Dok BOT sloj katalizatora sadrži većinu manjih čestica katalizatora, kao i neke veće aglomerate, u EOT fazi sloj katalizatora može se podijeliti u dva različita područja: jedno sa značajno većim krutim česticama, a drugo s poroznijim područjima. Broj manjih čestica. EDS slika pokazuje da su velike krune čestice bogate Bi, moguće metalnim Bi, a porozna područja bogata su kisikom. Kada ćelija radi na 200 mA/cm2, negativni potencijal katode uzrokovat će redukciju Bi2O3, što dokazuju rezultati in situ rendgenske apsorpcijske spektroskopije o kojima će se raspravljati u nastavku. Rezultati HAADF-STEM i EDS mapiranja pokazuju da Bi2O3 prolazi kroz proces redukcije, uzrokujući gubitak kisika i aglomeraciju u veće metalne čestice. Rendgenski difrakcijski uzorci BOT i EOT katoda potvrđuju interpretaciju EDS podataka (slika 5c): u BOT katodi detektiran je samo kristalni Bi2O3, a u EOT katodi pronađen je kristalni bimetal. Kako bi se razumio utjecaj katodnog potencijala na oksidacijsko stanje Bi2O3 katodnog katalizatora, temperatura je varirala od potencijala otvorenog kruga (+0,3 V u odnosu na RHE) do -1,5 V (u odnosu na RHE). Uočeno je da se faza Bi2O3 počinje reducirati na -0,85 V u odnosu na RHE, a smanjenje intenziteta bijele linije u rubnom području spektra ukazuje na to da se metalni Bi reducira na 90% RHE na -1,1 V u odnosu na RHE (slika 5d). Bez obzira na mehanizam, ukupna selektivnost formata na katodi je u biti nepromijenjena, što se zaključuje iz stvaranja H2 i CO FE te mravlje kiseline, unatoč značajnim promjenama u morfologiji katode, oksidacijskom stanju katalizatora i mikrokristalnoj strukturi.
a Trodimenzionalna struktura sloja katalizatora i raspodjela čestica katalizatora dobivena korištenjem nano-rendgenskog CT-a. Mjerilo: 10 µm. b Gornja slika 2: HAADF-STEM slike katodnih slojeva BOT i EOT katalizatora. Mjerilo: 1 µm. Donja slika 2: Uvećane HADF-STEM i EDX slike katodnog sloja EOT katalizatora. Mjerilo: 100 nm. c Rendgenski difrakcijski uzorci BOT i EOT katodnih uzoraka. d In situ rendgenski apsorpcijski spektri Bi2O3 elektrode u 0,1 M KOH kao funkcija napona (0,8 V do -1,5 V u odnosu na RHE).
Kako bi se točno utvrdilo koje mogućnosti postoje za poboljšanje energetske učinkovitosti inhibiranjem oksidacije mravlje kiseline, korištena je referentna H2 elektroda za identifikaciju doprinosa gubitka napona39. Pri gustoćama struje manjim od 500 mA/cm2, potencijal katode ostaje ispod -1,25 V. Anodni potencijal podijeljen je na dva glavna dijela: gustoću struje izmjene HOR i teorijski prenapon HOR40 predviđen prethodno izmjerenom Bulter-Volmerovom jednadžbom, a preostali dio je posljedica oksidacije mravljom kiselinom. Zbog mnogo sporije kinetike reakcije u usporedbi s HOR41, mala brzina reakcije oksidacije mravlje kiseline na anodi može rezultirati značajnim povećanjem anodnog potencijala. Rezultati pokazuju da potpuna inhibicija anodne oksidacije mravlje kiseline može eliminirati prenapon od gotovo 500 mV.
Kako bi se testirala ova procjena, mijenjan je protok deionizirane vode (DI) na ulazu anode kako bi se smanjila koncentracija efluenta mravlje kiseline. Slike 6b i c prikazuju FE, koncentraciju mravlje kiseline i napon ćelije kao funkciju fluksa DI na anodi pri 200 mA/cm2. Kako se protok deionizirane vode povećavao s 3,3 mL/min na 25 mL/min, koncentracija mravlje kiseline na anodi smanjivala se s 0,27 mol/L na 0,08 mol/L. Za usporedbu, korištenjem sendvič strukture koju su predložili Xia i suradnici30 dobivena je koncentracija mravlje kiseline od 1,8 mol/L pri 200 mA/cm2. Smanjenje koncentracije poboljšava ukupni FE mravlje kiseline i smanjuje FE H2 kako pH katode postaje alkalniji zbog smanjene povratne difuzije mravlje kiseline. Smanjena koncentracija mravlje kiseline pri maksimalnom protoku DI također je praktički eliminirala oksidaciju mravlje kiseline, što je rezultiralo ukupnim naponom ćelije od nešto manje od 1,7 V pri 200 mA/cm2. Temperatura baterije također utječe na ukupne performanse, a rezultati su prikazani na slici S10. Međutim, arhitekture temeljene na PCEM-u mogu značajno poboljšati energetsku učinkovitost u inhibiranju oksidacije mravlje kiseline, bilo korištenjem anodnih katalizatora s poboljšanom selektivnošću vodika prema mravljoj kiselini ili radom uređaja.
a Prekid napona ćelije korištenjem referentne H2 elektrode ćelije koja radi na 60 °C, Pt/C anode i 80 µm AEM-a. b Koncentracije FE i mravlje kiseline prikupljene pri 200 mA/cm2 korištenjem različitih brzina protoka anodne deionizirane vode. c Kada anoda prikuplja mravlju kiselinu u različitim koncentracijama, napon ćelije iznosi 200 mA/cm2. Trake pogreške predstavljaju standardnu ​​devijaciju triju različitih mjerenja. d Minimalna prodajna cijena raščlanjena prema performansama pri različitim brzinama protoka deionizirane vode korištenjem prosječnih nacionalnih industrijskih cijena električne energije od 0,068 USD/kWh i 4,5 USD/kg vodika. (*: Pretpostavlja se da je minimalno oksidacijsko stanje mravlje kiseline na anodi 10 M FA, prosječna nacionalna industrijska cijena električne energije je 0,068 USD/kWh, a vodika 4,5 USD/kg. **: Pretpostavlja se da je minimalno oksidacijsko stanje mravlja kiselina. Koncentracija FA na anodi je 1,3 M, očekivana buduća cijena električne energije je 0,03 USD/kWh, a isprekidana linija predstavlja tržišnu cijenu 85 težinskih % FA.
Provedena je tehno-ekonomska analiza (TEA) kako bi se dobila minimalna prodajna cijena gorivnih sklopova u rasponu radnih uvjeta, kao što je prikazano na slici 5d. Metode i osnovni podaci za TEA mogu se pronaći u SI. Kada je koncentracija LC u ispuhu anode veća, unatoč višem naponu ćelije, ukupni trošak gorivnih sklopova smanjuje se zbog smanjenja troškova odvajanja. Ako se anodna oksidacija mravlje kiseline može minimizirati razvojem katalizatora ili tehnologijom elektroda, kombinacija nižeg napona ćelije (1,66 V) i veće koncentracije FA u efluentu (10 M) smanjila bi trošak elektrokemijske proizvodnje FA na 0,74 USD/kg (na temelju električne energije). cijena) 0,068 USD/kWh i 4,5 USD/kg vodika42. Štoviše, kada se kombinira s predviđenim budućim troškovima obnovljive električne energije od 0,03 USD/kWh i vodika od 2,3 USD/kg, cilj otpadnih voda iz FA smanjuje se na 1,3 milijuna, što rezultira konačnim predviđenim troškovima proizvodnje od 0,66 USD/kg43. To je usporedivo s trenutnim tržišnim cijenama. Stoga bi budući napori usmjereni na materijale i strukture elektroda mogli dodatno smanjiti anodizaciju, a istovremeno omogućiti rad na nižim naponima ćelija za proizvodnju većih koncentracija LC-a.
Ukratko, proučili smo nekoliko MEA struktura bez procjepa za redukciju CO2 u mravlju kiselinu i predložili strukturu koja sadrži kompozitnu bipolarnu membranu s prednjom polarizacijom, uključujući perforiranu kationsku izmjenjivačku membranu (PECM) kako bi se olakšalo sučelje za prijenos mase membrane za rezultirajuću mravlju kiselinu. Ova konfiguracija generira >96% mravlje kiseline u koncentracijama do 0,25 M (pri brzini protoka anodnog DI od 3,3 mL/min). Pri većim brzinama protoka DI (25 mL/min), ova konfiguracija osigurala je gustoću struje >80% FE od 200 mA/cm2 pri 1,7 V koristeći površinu ćelije od 25 cm2. Pri umjerenim brzinama anodnog DI (10 mL/min), PECM konfiguracija održavala je stabilan napon i visoke razine FE mravlje kiseline tijekom 55 sati ispitivanja pri 200 mA/cm2. Visoka stabilnost i selektivnost postignuta komercijalno dostupnim katalizatorima i polimernim membranskim materijalima može se dodatno poboljšati kombiniranjem s optimiziranim elektrokatalizatorima. Naknadni rad usredotočit će se na prilagođavanje radnih uvjeta, selektivnosti anodnog katalizatora i strukture MEA kako bi se smanjila oksidacija mravlje kiseline, što će rezultirati koncentriranijim efluentom pri nižim naponima ćelije. Jednostavan pristup korištenju ugljikovog dioksida za mravlju kiselinu predstavljen ovdje eliminira potrebu za anolitnim i katolitnim komorama, sendvič komponentama i posebnim materijalima, čime se povećava energetska učinkovitost ćelije i smanjuje složenost sustava, olakšavajući njegovo skaliranje. Predložena konfiguracija pruža platformu za budući razvoj tehnički i ekonomski održivih postrojenja za pretvorbu CO2.
Osim ako nije drugačije navedeno, svi materijali i otapala kemijske kvalitete korišteni su kakvi su primljeni. Katalizator bizmutov oksid (Bi2O3, 80 nm) kupljen je od tvrtke US Research Nanomaterials, Inc. Polimerni prah (AP1-CNN8-00-X) osigurao je IONOMR. N-propanol (nPA) marke Omnisolv® i ultračista voda (18,2 Ω, sustav za pročišćavanje vode Milli-Q® Advantage A10) kupljeni su od tvrtke Millipore Sigma. Metanol i aceton s ACS certifikatom kupljeni su od tvrtki VWR Chemicals BDH® i Fisher Chemical. Polimerni prah pomiješan je sa smjesom acetona i metanola u omjeru 1:1 po težini kako bi se dobila polimerna disperzija s koncentracijom od 6,5 težinskih %. Pripremite katalitičku tintu miješanjem 20 g Bi2O3, ultračiste vode, nPA i disperzije ionomera u posudi od 30 ml. Sastav je sadržavao 30 težinskih % katalizatora, maseni omjer ionomera i katalizatora od 0,02 i maseni omjer alkohola i vode od 2:3 (40 težinskih % nPA). Prije miješanja, smjesi je dodano 70 g cirkonijevog brusnog materijala Glen Mills veličine 5 mm. Uzorci su stavljeni na digitalni valjak za boce Fisherbrand™ pri 80 okretaja u minuti tijekom 26 sati. Ostavite tintu da odstoji 20 minuta prije nanošenja. Tinta Bi2O3 nanesena je na automatski aplikator Qualtech (QPI-AFA6800) pomoću laboratorijskog žičanog punjenja od 1/2″ x 16″ (RD Specialties – promjer 60 mil) na 22 °C. 5 mL katalitičke tinte naneseno je na nosač plinske difuzije ugljika Sigraacet 39 BB dimenzija 7,5 x 8 inča (skladištenje gorivnih ćelija) taloženjem šipke fiksnom prosječnom brzinom od 55 mm/sek. Prenesite ove obložene elektrode u pećnicu i osušite na 80 °C. Proces premazivanja šipke i slike GDE premaza prikazane su na slikama S4a i b. Instrument za rendgensku fluorescenciju (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. SAD) potvrdio je da je količina obloženog GDE-a bila 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Za konfiguracije kompozitnih membrana koje sadrže anionsku izmjenjivačku membranu (AEM) i perforirani CEM, kao CEM sloj korišten je Nafion NC700 (Chemours, SAD) nominalne debljine 15 µm. Anodni katalizator je raspršen izravno na FEM s omjerom ionomera i ugljika od 0,83 i površinom pokrivanja od 25 cm2. Kao anodni katalizator korištena je platina na nosaču s velikom površinom (50 mas.% Pt/C, TEC 10E50E, plemeniti metal TANAKA) s udjelom od 0,25 mg Pt/cm2. Kao ionomer za anodni sloj katalizatora korišten je Nafion D2020 (Ion Power, SAD). Perforacija CEM-a izvodi se rezanjem paralelnih linija na CEM filmu u intervalima od 3 mm. Detalji procesa perforacije prikazani su na slikama S12b i c. Pomoću rendgenske kompjuterizirane tomografije potvrđeno je da je perforacijski razmak bio 32,6 μm, kao što je prikazano na slikama S12d i e. Tijekom sastavljanja ćelije, perforirana CEM membrana obložena katalizatorom postavljena je na Toray papir površine 25 cm2 (obrađen s 5 težinskih % PTFE-a, Fuel Cell Store, SAD). AEM membrana (PiperION, Versogen, SAD) debljine 25, 40 ili 80 μm postavljena je na vrh CEM-a, a zatim na GDE katodu. AEM membrana je izrezana na komade dimenzija 7,5 × 7,5 cm kako bi prekrila cijelo polje protoka i natopljena preko noći u 1 M otopini kalijevog hidroksida prije sastavljanja. I anoda i katoda koriste PTFE odstojnike koji su dovoljno debeli da postignu optimalnu GDE kompresiju od 18%. Pojedinosti procesa sastavljanja baterije prikazane su na slici S12a.
Tijekom ispitivanja, sastavljena ćelija održavana je na 60 °C (30, 60 i 80 °C za studije temperaturne ovisnosti) s 0,8 L/min vodikovog plina dovođenog na anodu i 2 L/min ugljikovog dioksida dovođenog na katodu. I anodni i katodni tok zraka ovlaživani su pri 100% relativne vlažnosti i apsolutnom katodnom tlaku od 259 kPa. Tijekom rada, tok katodnog plina miješan je s 1 M otopinom KOH brzinom od 2 mL/min kako bi se potaknulo iskorištenje sloja katodnog katalizatora i ionska vodljivost. Pomiješajte tok anodnog plina s deioniziranom vodom brzinom od 10 ml/min kako biste uklonili mravlja kiselina na anodi. Detalji ulaza i izlaza uređaja prikazani su na slici S5. Ispušni plin katode sadrži CO2 i stvara CO i H2. Vodena para se uklanja kroz kondenzator (niskotemperaturni izmjenjivač topline na 2 °C). Preostali plin će se prikupljati za analizu vremena plina. Tok anode također će proći kroz kondenzator kako bi se tekućina odvojila od plina. Otpadna voda će se prikupljati u čiste bočice i analizirati tekućinskom kronometrijom kako bi se kvantificirala proizvedena mravlja kiselina. Elektrokemijski testovi provedeni su pomoću Garmy potenciostata (referentni broj 30K, Gamry, SAD). Prije mjerenja polarizacijske krivulje, ćelija je kondicionirana 4 puta u rasponu od 0 do 250 mA/cm2 korištenjem linearne voltametrije s brzinom skeniranja od 2,5 mA/cm2. Polarizacijske krivulje dobivene su u galvanostatskom načinu rada s ćelijom držanom na određenoj gustoći struje 4 minute prije uzorkovanja katodnog plina i anolitne tekućine.
U MEA koristimo referentnu vodikovu elektrodu za odvajanje katodnog i anodnog potencijala. Struktura referentne elektrode prikazana je na slici S6a. Nafionska membrana (Nafion 211, IonPower, SAD) korištena je kao ionski most za spajanje MEA membrane i referentne elektrode. Jedan kraj Nafionske trake spojen je na plinsku difuzijsku elektrodu (GDE) od 1 cm2 napunjenu s 0,25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) nanesenu raspršivanjem na karbonski papir 29BC (Fuel Cell Store, SAD). Posebni polietereterketonski (PEEK) dijelovi koriste se za plinsko brtvljenje i osiguravanje dobrog kontakta između GDE i Nafion traka te za spajanje referentne elektrode s dijelovima gorivne ćelije. Drugi kraj Nafionske trake spojen je na izbočeni rub CEM baterije. Slika S6b prikazuje presjek referentne elektrode integrirane s MEA.
Nakon što ispušni plin prođe kroz kondenzator i separator plin-tekućina, uzorci plina uzimaju se s katode. Sakupljeni plin analiziran je najmanje tri puta pomoću 4900 Micro GC (molekularno sito od 10 μm, Agilent). Uzorci su sakupljani u inertnim višeslojnim aluminijskim folijskim vrećicama za uzorke plina Supel™ (Sigma-Aldrich) tijekom određenog vremenskog razdoblja (30 sekundi) i ručno umetnuti u mikroplinski kromatograf unutar dva sata od sakupljanja. Temperatura ubrizgavanja postavljena je na 110°C. Ugljikov monoksid (CO) i vodik (H2) odvojeni su na zagrijanoj (105 °C) tlačnoj (28 psi) 10 m MS5A koloni koristeći argon (Matheson Gas-Matheson Purity) kao plin nosač. Ove veze detektiraju se pomoću ugrađenog detektora toplinske vodljivosti (TCD). GC kromatogrami i kalibracijske krivulje CO i H2 prikazani su na slici S7. Uzorci tekuće mravlje kiseline skupljani su s anode tijekom određenog vremena (120 sekundi) i filtrirani pomoću PTFE filtera za špricu od 0,22 μm u bočice od 2 mL. Tekući produkti u bočicama analizirani su pomoću Agilent 1260 Infinity II bioinertnog sustava tekućinske kromatografije visoke učinkovitosti (HPLC), u koji je 20 μl uzorka ubrizgano kroz autosampler (G5668A) s mobilnom fazom od 4 mM sumporne kiseline (H2SO4). pri brzini protoka od 0,6 ml/min (kvaternarna pumpa G5654A). Produkti su odvojeni na zagrijanoj (35°C, pećnica za kolone G7116A) pećnici Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) kojoj je prethodila zaštitna kolona Micro-Guard Cation H. Mravlja kiselina detektirana je pomoću detektora s diodnim nizom (DAD) na valnoj duljini od 210 nm i propusnoj širini od 4 nm. HPL kromatogram i kalibracijska krivulja standarda mravlje kiseline prikazani su na slici S7.
Plinski produkti (CO i H2) FE izračunavaju se pomoću sljedeće jednadžbe, a ukupni molovi plina izračunavaju se pomoću jednadžbe idealnog plina:
Među njima: \({n}_{i}\): broj elektrona u elektrokemijskoj reakciji. \(F\): Faradayeva konstanta. \({C}_{i}\): koncentracija tekućeg produkta HPLC-a. \(V\): volumen tekućeg uzorka prikupljenog tijekom fiksnog vremena t. \(j\): gustoća struje. \(A\): geometrijska površina elektrode (25 cm2). \(t\): vremensko razdoblje uzorkovanja. \(P\): apsolutni tlak. \({x}_{i}\): molni postotak plina određen plinskom kromatografijom. \(R\): plinska konstanta. \(T\): temperatura.
Koncentracija anodnih kationa kvantificirana je korištenjem atomske emisijske spektroskopije s induktivno spregnutom plazmom (ICP-OES). Kationi koji se mogu ispirati ili difundirati u anodu uključuju Ti, Pt, Bi i K. Osim K, svi ostali kationi bili su ispod granice detekcije. U otopini nastaju ioni koji napuštaju anodu kako bi se sparili s protonima ili drugim kationima. Stoga se čistoća mravlje kiseline može izračunati kao
Proizvodnja formata/FA predstavlja količinu proizvedene FA po kWh potrošene električne energije korištenjem određene MEA konfiguracije, u mol/kWh. Izračunava se na temelju gustoće struje, napona ćelije i Faradayeve učinkovitosti pod specifičnim radnim uvjetima.
Izračunajte količinu mravlje kiseline oksidirane na anodi na temelju ukupne masene bilance. Na katodi se odvijaju tri konkurentne reakcije: razvijanje vodika, redukcija CO2 u CO i redukcija CO2 u mravlju kiselinu. Budući da u Antonu imamo proces oksidacije mravlje kiseline, FE mravlje kiseline može se podijeliti u dva dijela: prikupljanje mravlje kiseline i oksidacija mravlje kiseline. Ukupna masena bilanca može se napisati kao:
Za kvantificiranje količina mravlje kiseline, vodika i CO2 prikupljenih HPLC-om koristili smo GC. Treba napomenuti da je većina mravlje kiseline prikupljena s anode pomoću postava prikazanog na Dodatnoj slici S5. Količina formata prikupljena iz katodne komore je neznatna, otprilike dva reda veličine manja, i iznosi manje od 0,5% ukupne količine SC.
Model kontinuiranog transporta korišten ovdje temelji se na prethodnom radu na sličnim sustavima34. Za određivanje koncentracije vode i elektrostatskog potencijala u elektronički i ionski vodljivim fazama koristi se spregnuti sustav Poisson-Nerst-Planckovih (PNP) jednadžbi. Detaljan pregled temeljnih jednadžbi i geometrije modela dan je u SI.
Ovaj sustav određuje koncentraciju osam vodenih tvari (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\), \({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \),\({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) i \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatički potencijal u ionskoj vodljivoj fazi (\({\phi}_{I}\)) te anodna i katodna elektronska vodljivost. Elektrostatski potencijali u fazama (\({\phi}_{A}\) i \({\phi}_{C}\) respektivno). Umjesto toga, ne ostvaruju se ni lokalna električna neutralnost ni funkcije raspodjele naboja, područje prostornog naboja rješava se izravno pomoću Poissonove jednadžbe; Ovaj pristup nam omogućuje izravno modeliranje Donnanovih efekata odbijanja na sučeljima CEM|AEM, CEM|Pore i AEM|Pore. Osim toga, teorija poroznih elektroda (PET) koristi se za opis transporta naboja u anodnom i katodnom sloju katalizatora. Koliko je autorima poznato, ovaj rad predstavlja prvu primjenu PET-a u sustavima s više područja prostornog naboja.
Katodni uzorci GDE BOT i EOT testirani su pomoću Zeiss Xradia 800 Ultra s izvorom X-zraka od 8,0 keV, apsorpcijskim i širokopojasnim načinom rada te fuzijom slika1. Prikupljeno je 901 slika od -90° do 90° s vremenom ekspozicije od 50 sekundi. Rekonstrukcija je provedena pomoću filtera povratne projekcije s veličinom voksela od 64 nm. Analiza segmentacije i raspodjele veličine čestica provedena je pomoću posebno napisanog koda.
Elektronsko-mikroskopska karakterizacija uključuje ugradnju testnih MEA u epoksidnu smolu kao pripremu za ultratanko rezanje dijamantnim nožem. Presjek svakog MEA izrezan je na debljinu od 50 do 75 nm. Za mjerenja skenirajućom transmisijskom elektronskom mikroskopijom (STEM) i energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) korišten je transmisijski elektronski mikroskop Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Mikroskop je opremljen EDS Super-X sustavom s 4 SDD detektora bez prozora i radi na 200 kV.
Rendgenski difraktogrami praškastog uzorka (PXRD) dobiveni su na rendgenskom difraktometru praškastog uzorka Bruker Advance D8 s Ni-filtriranim Cu Kα zračenjem koji radi na 40 kV i 40 mA. Raspon skeniranja je od 10° do 60°, veličina koraka je 0,005°, a brzina akvizicije podataka je 1 sekunda po koraku.
RAS spektar na rubu Bi2O3 Bi L3 katalizatora mjeren je kao funkcija potencijala pomoću domaće ćelije. Bi2O3 katalitička ionomerna tinta pripremljena je korištenjem 26,1 mg Bi2O3 pomiješanog sa 156,3 μL otopine ionomera (6,68%) i neutraliziranog s 1 M KOH, vodom (157 μL) i izopropilnim alkoholom (104 μL) kako bi se dobila ionomerna tinta. Koeficijent katalizatora je 0,4. Tinta je nanošena na grafenske listove u pravokutnim točkama (10 × 4 mm) dok opterećenje Bi2O3 katalizatorom nije doseglo 0,5 mg/cm2. Ostatak grafenskog lista premazan je Kaptonom kako bi se ta područja izolirala od elektrolita. Grafenski list premazan katalizatorom umetnut je između dva PTFE-a i pričvršćen na tijelo ćelije (PEEK) vijcima, slika S8. Hg/HgO (1 M NaOH) služio je kao referentna elektroda, a karbonski papir kao protuelektroda. Referentna Hg/HgO elektroda kalibrirana je pomoću platinaste žice uronjene u 0,1 M KOH zasićen vodikom kako bi se svi izmjereni potencijali pretvorili u skalu reverzibilne vodikove elektrode (RHE). XRD spektri dobiveni su praćenjem potencijala radne elektrode Bi2O3/grafen uronjene u 0,1 M KOH, zagrijane na 30 °C. Elektrolit cirkulira u bateriji, s ulazom elektrolita na dnu ćelije i izlazom na vrhu kako bi se osiguralo da elektrolit dođe u kontakt sa slojem katalizatora kada se stvore mjehurići. Za kontrolu potencijala radne elektrode korišten je potenciostat CH Instruments 760e. Slijed potencijala bio je potencijal otvorenog kruga: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 i +700 mV ovisno o RHE. Svi iR potencijali su podešeni.
Spektroskopija fine strukture (XAFS) rendgenskih apsorpcijskih zraka (Bi L3 rub) provedena je na kanalu 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Za podešavanje energije rendgenskih zraka korišten je dvokristalni Si(111) monokromator hlađen tekućim dušikom, a zrcalo obloženo rodijem korišteno je za prigušivanje harmonijskog sadržaja. Energije skeniranja varirale su od 13200 do 14400 eV, a fluorescencija je mjerena pomoću 5 × 5 silicijskog PIN diodnog niza bez filtera ili Sollerovih proreza. Energija prijelaza kroz nulu druge derivacije kalibrirana je na 13271,90 eV kroz L2 rub Pt folije. Zbog debljine elektrokemijske ćelije nije bilo moguće istovremeno izmjeriti spektar referentnog standarda. Stoga je izračunata promjena upadne energije rendgenskih zraka od skeniranja do skeniranja ±0,015 eV na temelju ponovljenih mjerenja tijekom eksperimenta. Debljina sloja Bi2O3 dovodi do određenog stupnja samoapsorpcije fluorescencije; elektrode održavaju fiksnu orijentaciju u odnosu na upadni snop i detektor, što sve skenove čini praktički identičnima. Spektar bliskog polja XAFS korišten je za određivanje oksidacijskog stanja i kemijskog oblika bizmuta usporedbom s XANES regijom standarda Bi i Bi2O3 korištenjem algoritma linearnog kombiniranog prilagođavanja Athena softvera (verzija 0.9.26) prema kodu IFEFFIT 44.
Podaci koji podupiru brojke u ovom članku i ostale zaključke ove studije dostupni su od odgovarajućeg autora na razuman zahtjev.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​i Jiao F. Tehno-ekonomska procjena lanaca opskrbe zelenih medija H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J i Rehman V. Skladištenje i isporuka zelenog vodika: dehidrogenacija mravlje kiseline korištenjem visoko aktivnih homogenih i heterogenih katalizatora. međunarodnost. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. i dr. Nedavni napredak u katalitičkoj transfernoj hidrogenaciji mravlje kiseline preko heterogenih katalizatora prijelaznih metala. AKS katalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ i Stahl, SS Depolimerizacija oksidiranog lignina u aromatske spojeve inducirana mravljom kiselinom. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. i dr. Mravlja kiselina služi kao ključni međuprodukt za iskorištavanje CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. i dr. Brzo nedestruktivno frakcioniranje (≤15 min) biomase korištenjem protočne mravlje kiseline za ukupno povećanje sadržaja ugljikohidrata i lignina. Kemija i kemija 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH i dr. Poboljšani rast Cupriavidus necator H16 na formatu korištenjem adaptivnog laboratorijskog evolucijskog informacijskog inženjerstva. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. i Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. i Bar-Even, A. Bioekonomija formata. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).