Hvala vam što ste posjetili nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite najnoviju verziju preglednika (ili isključite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). Osim toga, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, ova stranica neće uključivati ​​stilove ili JavaScript.
Ova studija istražuje učinke nečistoća NH4+ i omjera sjemena na mehanizam rasta i performanse nikal sulfat heksahidrata pri diskontinuiranoj kristalizaciji hlađenjem te ispituje učinke nečistoća NH4+ na mehanizam rasta, toplinska svojstva i funkcionalne skupine nikal sulfat heksahidrata. Pri niskim koncentracijama nečistoća, ioni Ni2+ i NH4+ natječu se sa SO42− za vezanje, što rezultira smanjenim prinosom kristala i brzinom rasta te povećanom energijom aktivacije kristalizacije. Pri visokim koncentracijama nečistoća, ioni NH4+ ugrađuju se u kristalnu strukturu i tvore kompleksnu sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Stvaranje kompleksne soli rezultira povećanim prinosom kristala i brzinom rasta te smanjenom energijom aktivacije kristalizacije. Prisutnost visokih i niskih koncentracija iona NH4+ uzrokuje izobličenje rešetke, a kristali su termički stabilni na temperaturama do 80 °C. Osim toga, utjecaj nečistoća NH4+ na mehanizam rasta kristala veći je od utjecaja omjera sjemena. Kada je koncentracija nečistoća niska, nečistoća se lako veže za kristal; Kada je koncentracija visoka, nečistoća se lako ugrađuje u kristal. Omjer sjemena može uvelike povećati prinos kristala i neznatno poboljšati čistoću kristala.
Nikal sulfat heksahidrat (NiSO4 6H2O) sada je ključni materijal koji se koristi u raznim industrijama, uključujući proizvodnju baterija, galvanizaciju, katalizatore, pa čak i u proizvodnji hrane, nafte i parfema. 1,2,3 Njegova važnost raste s brzim razvojem električnih vozila, koja se uvelike oslanjaju na litij-ionske (LiB) baterije na bazi nikla. Očekuje se da će do 2030. godine dominirati upotreba legura s visokim udjelom nikla, poput NCM 811, što će dodatno povećati potražnju za nikal sulfat heksahidratom. Međutim, zbog ograničenja resursa, proizvodnja možda neće pratiti rastuću potražnju, stvarajući jaz između ponude i potražnje. Ova nestašica izazvala je zabrinutost oko dostupnosti resursa i stabilnosti cijena, ističući potrebu za učinkovitom proizvodnjom visokočistog, stabilnog nikal sulfata za baterije. 1,4
Proizvodnja nikal sulfat heksahidrata općenito se postiže kristalizacijom. Među raznim metodama, metoda hlađenja je široko korištena metoda koja ima prednosti niske potrošnje energije i mogućnosti proizvodnje materijala visoke čistoće. 5,6 Istraživanje kristalizacije nikal sulfat heksahidrata korištenjem diskontinuirane kristalizacije hlađenjem postiglo je značajan napredak. Trenutno se većina istraživanja usredotočuje na poboljšanje procesa kristalizacije optimizacijom parametara kao što su temperatura, brzina hlađenja, veličina sjemena i pH. 7,8,9 Cilj je povećati prinos kristala i čistoću dobivenih kristala. Međutim, unatoč sveobuhvatnom proučavanju ovih parametara, još uvijek postoji veliki nedostatak pažnje posvećene utjecaju nečistoća, posebno amonijaka (NH4+), na rezultate kristalizacije.
Amonijeve nečistoće vjerojatno su prisutne u otopini nikla koja se koristi za kristalizaciju nikla zbog prisutnosti amonijevih nečistoća tijekom procesa ekstrakcije. Amonijak se obično koristi kao saponificirajuće sredstvo, što ostavlja tragove NH4+ u otopini nikla. 10,11,12 Unatoč sveprisutnosti amonijevih nečistoća, njihov utjecaj na svojstva kristala poput kristalne strukture, mehanizma rasta, toplinskih svojstava, čistoće itd. ostaje slabo shvaćen. Ograničena istraživanja o njihovim učincima važna su jer nečistoće mogu ometati ili mijenjati rast kristala, a u nekim slučajevima djeluju i kao inhibitori, utječući na prijelaz između metastabilnih i stabilnih kristalnih oblika. 13,14 Stoga je razumijevanje ovih učinaka ključno s industrijske perspektive jer nečistoće mogu ugroziti kvalitetu proizvoda.
Na temelju specifičnog pitanja, cilj ove studije bio je istražiti utjecaj amonijevih nečistoća na svojstva kristala nikla. Razumijevanjem utjecaja nečistoća mogu se razviti nove metode za kontrolu i minimiziranje njihovih negativnih učinaka. Ova studija također je istraživala korelaciju između koncentracije nečistoća i promjena u omjeru sjemena. Budući da se sjeme široko koristi u proizvodnom procesu, u ovoj studiji korišteni su parametri sjemena i bitno je razumjeti odnos između ova dva faktora. 15 Utjecaji ova dva parametra korišteni su za proučavanje prinosa kristala, mehanizma rasta kristala, kristalne strukture, morfologije i čistoće. Osim toga, dalje su istraženi kinetičko ponašanje, toplinska svojstva i funkcionalne skupine kristala pod utjecajem samih NH4+ nečistoća.
Materijali korišteni u ovoj studiji bili su nikal sulfat heksahidrat (NiSO₄ 6H₂O, ≥ 99,8%) koji je osigurala tvrtka GEM; amonijev sulfat ((NH₃)₂SO₄, ≥ 99%) kupljen od tvrtke Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destilirana voda. Korišteni kristalni uzorak bio je NiSO₄ 6H₂O, usitnjen i prosijan kako bi se dobila ujednačena veličina čestica od 0,154 mm. Karakteristike NiSO₄ 6H₂O prikazane su u Tablici 1 i Slici 1.
Utjecaj nečistoća NH4+ i omjera sjemena na kristalizaciju nikal sulfat heksahidrata istražen je korištenjem povremenog hlađenja. Svi eksperimenti provedeni su na početnoj temperaturi od 25 °C. 25 °C odabrano je kao temperatura kristalizacije s obzirom na ograničenja kontrole temperature tijekom filtracije. Kristalizacija može biti izazvana naglim fluktuacijama temperature tijekom filtracije vrućih otopina pomoću Buchnerovog lijevka na niskoj temperaturi. Ovaj proces može značajno utjecati na kinetiku, unos nečistoća i različita svojstva kristala.
Otopina nikla prvo je pripremljena otapanjem 224 g NiSO4 6H2O u 200 ml destilirane vode. Odabrana koncentracija odgovara prezasićenosti (S) = 1,109. Prezasićenost je određena usporedbom topljivosti otopljenih kristala nikal sulfata s topljivošću nikal sulfat heksahidrata na 25 °C. Niža prezasićenost je odabrana kako bi se spriječila spontana kristalizacija kada se temperatura snizi na početnu.
Utjecaj koncentracije NH4+ iona na proces kristalizacije istražen je dodavanjem (NH4)2SO4 u otopinu nikla. Koncentracije NH4+ iona korištene u ovoj studiji bile su 0, 1,25, 2,5, 3,75 i 5 g/L. Otopina je zagrijavana na 60 °C tijekom 30 minuta uz miješanje pri 300 okretaja u minuti kako bi se osiguralo jednolično miješanje. Otopina je zatim ohlađena na željenu temperaturu reakcije. Kada je temperatura dosegla 25 °C, u otopinu su dodane različite količine kristala sjemena (omjeri sjemena od 0,5%, 1%, 1,5% i 2%). Omjer sjemena određen je usporedbom težine sjemena s težinom NiSO4 6H2O u otopini.
Nakon dodavanja kristala sjemena u otopinu, proces kristalizacije odvijao se prirodno. Proces kristalizacije trajao je 30 minuta. Otopina je filtrirana pomoću filter preše kako bi se nakupljeni kristali dodatno odvojili od otopine. Tijekom procesa filtracije, kristali su redovito ispirani etanolom kako bi se smanjila mogućnost rekristalizacije i prianjanje nečistoća iz otopine na površinu kristala. Etanol je odabran za pranje kristala jer su kristali netopljivi u etanolu. Filtrirani kristali stavljeni su u laboratorijski inkubator na 50 °C. Detaljni eksperimentalni parametri korišteni u ovoj studiji prikazani su u Tablici 2.
Kristalna struktura određena je XRD instrumentom (SmartLab SE—HyPix-400) i detektirana je prisutnost NH4+ spojeva. SEM karakterizacija (Apreo 2 HiVac) provedena je za analizu kristalne morfologije. Toplinska svojstva kristala određena su TGA instrumentom (TG-209-F1 Libra). Funkcionalne skupine analizirane su FTIR-om (JASCO-FT/IR-4X). Čistoća uzorka određena je ICP-MS instrumentom (Prodigy DC Arc). Uzorak je pripremljen otapanjem 0,5 g kristala u 100 mL destilirane vode. Prinos kristalizacije (x) izračunat je dijeljenjem mase izlaznog kristala s masom ulaznog kristala prema formuli (1).
gdje je x prinos kristala, koji varira od 0 do 1, mout je težina izlaznih kristala (g), min je težina ulaznih kristala (g), msol je težina kristala u otopini, a mseed je težina kristala sjemena.
Prinos kristalizacije dalje je istražen kako bi se odredila kinetika rasta kristala i procijenila vrijednost energije aktivacije. Ova studija provedena je s omjerom sjemena od 2% i istim eksperimentalnim postupkom kao i prije. Parametri izotermne kinetike kristalizacije određeni su procjenom prinosa kristala pri različitim vremenima kristalizacije (10, 20, 30 i 40 min) i početnim temperaturama (25, 30, 35 i 40 °C). Odabrane koncentracije na početnoj temperaturi odgovarale su vrijednostima prezasićenosti (S) od 1,109, 1,052, 1 i 0,953. Vrijednost prezasićenosti određena je usporedbom topljivosti otopljenih kristala nikal sulfata s topljivošću nikal sulfat heksahidrata na početnoj temperaturi. U ovoj studiji, topljivost NiSO4 6H2O u 200 mL vode na različitim temperaturama bez nečistoća prikazana je na slici 2.
Johnson-Mail-Avramijeva teorija (JMA teorija) koristi se za analizu ponašanja izotermne kristalizacije. JMA teorija je odabrana jer se proces kristalizacije ne događa sve dok se u otopinu ne dodaju kristali sjemena. JMA teorija je opisana na sljedeći način:
Gdje x(t) predstavlja prijelaz u vremenu t, k predstavlja konstantu brzine prijelaza, t predstavlja vrijeme prijelaza, a n predstavlja Avramijev indeks. Formula 3 izvedena je iz formule (2). Energija aktivacije kristalizacije određuje se pomoću Arrheniusove jednadžbe:
Gdje je kg konstanta brzine reakcije, k0 je konstanta, Eg je energija aktivacije rasta kristala, R je molarna plinska konstanta (R=8,314 J/mol K), a T je izotermna temperatura kristalizacije (K).
Slika 3a pokazuje da omjer sjemena i koncentracija dopanta utječu na prinos kristala nikla. Kada se koncentracija dopanta u otopini povećala na 2,5 g/L, prinos kristala smanjio se sa 7,77% na 6,48% (omjer sjemena od 0,5%) i s 10,89% na 10,32% (omjer sjemena od 2%). Daljnje povećanje koncentracije dopanta dovelo je do odgovarajućeg povećanja prinosa kristala. Najveći prinos dosegao je 17,98% kada je omjer sjemena bio 2%, a koncentracija dopanta 5 g/L. Promjene u obrascu prinosa kristala s povećanjem koncentracije dopanta mogu biti povezane s promjenama u mehanizmu rasta kristala. Kada je koncentracija dopanta niska, ioni Ni2+ i NH4+ natječu se za vezanje sa SO42−, što dovodi do povećanja topljivosti nikla u otopini i smanjenja prinosa kristala. 14 Kada je koncentracija nečistoća visoka, proces konkurencije se i dalje odvija, ali neki NH4+ ioni koordiniraju se s niklovim i sulfatnim ionima kako bi formirali dvostruku sol nikal amonijevog sulfata. 16 Stvaranje dvostruke soli dovodi do smanjenja topljivosti otopljene tvari, čime se povećava prinos kristala. Povećanje omjera sjemena može kontinuirano poboljšavati prinos kristala. Sjemenke mogu pokrenuti proces nukleacije i spontani rast kristala osiguravajući početnu površinu za organiziranje otopljenih iona i stvaranje kristala. Kako se omjer sjemena povećava, povećava se početna površina za organiziranje iona, pa se može formirati više kristala. Stoga, povećanje omjera sjemena ima izravan utjecaj na brzinu rasta kristala i prinos kristala. 17
Parametri NiSO4 6H2O: (a) prinos kristala i (b) pH otopine nikla prije i nakon inokulacije.
Slika 3b pokazuje da omjer sjemena i koncentracija dopanta utječu na pH otopine nikla prije i nakon dodavanja sjemena. Svrha praćenja pH otopine je razumijevanje promjena kemijske ravnoteže u otopini. Prije dodavanja kristala sjemena, pH otopine ima tendenciju smanjenja zbog prisutnosti NH4+ iona koji oslobađaju H+ protone. Povećanje koncentracije dopanta rezultira oslobađanjem većeg broja H+ protona, čime se smanjuje pH otopine. Nakon dodavanja kristala sjemena, pH svih otopina se povećava. Trend pH pozitivno je koreliran s trendom prinosa kristala. Najniža pH vrijednost dobivena je pri koncentraciji dopanta od 2,5 g/L i omjeru sjemena od 0,5%. Kako se koncentracija dopanta povećava na 5 g/L, pH otopine se povećava. Ovaj fenomen je sasvim razumljiv, budući da se dostupnost NH4+ iona u otopini smanjuje ili zbog apsorpcije, ili zbog uključivanja, ili zbog apsorpcije i uključivanja NH4+ iona kristalima.
Eksperimenti i analize prinosa kristala provedeni su kako bi se odredilo kinetičko ponašanje rasta kristala i izračunala energija aktivacije rasta kristala. Parametri izotermne kinetike kristalizacije objašnjeni su u odjeljku Metode. Slika 4 prikazuje Johnson-Mehl-Avrami (JMA) dijagram koji prikazuje kinetičko ponašanje rasta kristala nikal sulfata. Dijagram je generiran crtanjem vrijednosti ln[− ln(1− x(t))] u odnosu na vrijednost ln t (Jednadžba 3). Vrijednosti gradijenta dobivene iz dijagrama odgovaraju vrijednostima JMA indeksa (n) koje označavaju dimenzije rastućeg kristala i mehanizam rasta. Dok granična vrijednost označava brzinu rasta koja je predstavljena konstantom ln k. Vrijednosti JMA indeksa (n) kreću se od 0,35 do 0,75. Ova vrijednost n označava da kristali imaju jednodimenzionalni rast i slijede mehanizam rasta kontroliran difuzijom; 0 < n < 1 označava jednodimenzionalni rast, dok n < 1 označava mehanizam rasta kontroliran difuzijom. 18 Brzina rasta konstante k smanjuje se s porastom temperature, što ukazuje na to da se proces kristalizacije brže odvija na nižim temperaturama. To je povezano s porastom prezasićenosti otopine na nižim temperaturama.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA) dijagrami nikal sulfat heksahidrata pri različitim temperaturama kristalizacije: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C i (d) 40 °C.
Dodatak dopanta pokazao je isti obrazac brzine rasta na svim temperaturama. Kada je koncentracija dopanta bila 2,5 g/L, brzina rasta kristala se smanjila, a kada je koncentracija dopanta bila veća od 2,5 g/L, brzina rasta kristala se povećala. Kao što je ranije spomenuto, promjena u obrascu brzine rasta kristala posljedica je promjene mehanizma interakcije između iona u otopini. Kada je koncentracija dopanta niska, proces konkurencije između iona u otopini povećava topljivost otopljene tvari, čime se smanjuje brzina rasta kristala. 14 Nadalje, dodavanje visokih koncentracija dopanta uzrokuje značajnu promjenu procesa rasta. Kada koncentracija dopanta prijeđe 3,75 g/L, formiraju se dodatne nove kristalne jezgre, što dovodi do smanjenja topljivosti otopljene tvari, čime se povećava brzina rasta kristala. Formiranje novih kristalnih jezgri može se demonstrirati formiranjem dvostruke soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Kada se raspravlja o mehanizmu rasta kristala, rezultati rendgenske difrakcije potvrđuju stvaranje dvostruke soli.
Funkcija JMA grafa dodatno je procijenjena kako bi se odredila energija aktivacije kristalizacije. Energija aktivacije izračunata je pomoću Arrheniusove jednadžbe (prikazane u jednadžbi (4)). Slika 5a prikazuje odnos između vrijednosti ln(kg) i vrijednosti 1/T. Zatim je energija aktivacije izračunata pomoću vrijednosti gradijenta dobivene iz grafa. Slika 5b prikazuje vrijednosti energije aktivacije kristalizacije pod različitim koncentracijama nečistoća. Rezultati pokazuju da promjene koncentracije nečistoća utječu na energiju aktivacije. Energija aktivacije kristalizacije kristala niklovog sulfata bez nečistoća iznosi 215,79 kJ/mol. Kada koncentracija nečistoća dosegne 2,5 g/L, energija aktivacije povećava se za 3,99% na 224,42 kJ/mol. Povećanje energije aktivacije ukazuje na to da se energetska barijera procesa kristalizacije povećava, što će dovesti do smanjenja brzine rasta kristala i prinosa kristala. Kada je koncentracija nečistoća veća od 2,5 g/L, energija aktivacije kristalizacije značajno se smanjuje. Pri koncentraciji nečistoće od 5 g/l, energija aktivacije iznosi 205,85 kJ/mol, što je 8,27% niže od energije aktivacije pri koncentraciji nečistoće od 2,5 g/l. Smanjenje energije aktivacije ukazuje na to da je proces kristalizacije olakšan, što dovodi do povećanja brzine rasta kristala i prinosa kristala.
(a) Prilagođavanje grafa ln(kg) u odnosu na 1/T i (b) energija aktivacije Eg kristalizacije pri različitim koncentracijama nečistoća.
Mehanizam rasta kristala istražen je XRD i FTIR spektroskopijom, a analizirane su kinetika rasta kristala i energija aktivacije. Slika 6 prikazuje XRD rezultate. Podaci su u skladu s PDF-om br. 08–0470, što ukazuje da se radi o α-NiSO4 6H2O (crveni silicijev dioksid). Kristal pripada tetragonskom sustavu, prostorna grupa je P41212, parametri jedinične ćelije su a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, a volumen je 840,8 Å3. Ovi rezultati su u skladu s rezultatima koje su prethodno objavili Manomenova i suradnici. 19 Uvođenje NH4+ iona također dovodi do stvaranja (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Podaci pripadaju PDF-u br. 31–0062. Kristal pripada monoklinskom sustavu, prostorna grupa P21/a, parametri jedinične ćelije su a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, a volumen je 684 Å3. Ovi rezultati su u skladu s prethodnom studijom koju su izvijestili Su i suradnici.20.
Rendgenski difrakcijski uzorci kristala niklovog sulfata: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% i (g–h) omjer sjemena 2%. Desna slika je uvećani prikaz lijeve slike.
Kao što je prikazano na slikama 6b, d, f i h, 2,5 g/L je najviša granica koncentracije amonija u otopini bez stvaranja dodatne soli. Kada je koncentracija nečistoće 3,75 i 5 g/L, NH4+ ioni se ugrađuju u kristalnu strukturu i tvore kompleksnu sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Prema podacima, intenzitet vrha kompleksne soli raste s porastom koncentracije nečistoće od 3,75 do 5 g/L, posebno kod 2θ 16,47° i 17,44°. Povećanje vrha kompleksne soli isključivo je posljedica principa kemijske ravnoteže. Međutim, pri 2θ 16,47° uočeni su neki abnormalni vrhovi, što se može pripisati elastičnoj deformaciji kristala. 21 Rezultati karakterizacije također pokazuju da veći omjer sjemena rezultira smanjenjem intenziteta vrha kompleksne soli. Veći omjer sjemena ubrzava proces kristalizacije, što dovodi do značajnog smanjenja otopljene tvari. U ovom slučaju, proces rasta kristala koncentriran je na sjemenu, a stvaranje novih faza otežano je smanjenom prezasićenošću otopine. Nasuprot tome, kada je omjer sjemena nizak, proces kristalizacije je spor, a prezasićenost otopine ostaje na relativno visokoj razini. Ova situacija povećava vjerojatnost nukleacije manje topljive dvostruke soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Podaci o intenzitetu vrhova za dvostruku sol dani su u Tablici 3.
FTIR karakterizacija provedena je kako bi se istražio bilo kakav poremećaj ili strukturne promjene u rešetki domaćina zbog prisutnosti NH4+ iona. Karakterizirani su uzorci s konstantnim omjerom zasijavanja od 2%. Slika 7 prikazuje rezultate FTIR karakterizacije. Široki vrhovi uočeni na 3444, 3257 i 1647 cm⁻¹ posljedica su O–H modova istezanja molekula. Vrhovi na 2370 i 2078 cm⁻¹ predstavljaju intermolekularne vodikove veze između molekula vode. Traka na 412 cm⁻¹ pripisuje se vibracijama istezanja Ni–O. Osim toga, slobodni SO4⁻ ioni pokazuju četiri glavna moda vibracija na 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) te 1143 i 1100 cm⁻¹ (υ3). Simboli υ1-υ4 predstavljaju svojstva vibracijskih modova, gdje υ1 predstavlja nedegenerirani mod (simetrično istezanje), υ2 predstavlja dvostruko degenerirani mod (simetrično savijanje), a υ3 i υ4 predstavljaju trostruko degenerirane modove (asimetrično istezanje i asimetrično savijanje).22,23,24 Rezultati karakterizacije pokazuju da prisutnost amonijevih nečistoća daje dodatni vrh na valnom broju od 1143 cm-1 (označen crvenim krugom na slici). Dodatni vrh na 1143 cm-1 ukazuje na to da prisutnost NH4+ iona, bez obzira na koncentraciju, uzrokuje izobličenje strukture rešetke, što dovodi do promjene frekvencije vibracija molekula sulfatnih iona unutar kristala.
Na temelju XRD i FTIR rezultata vezanih uz kinetičko ponašanje rasta kristala i energiju aktivacije, slika 8 prikazuje shematski prikaz procesa kristalizacije nikal sulfat heksahidrata uz dodatak NH4+ nečistoća. U odsutnosti nečistoća, Ni2+ ioni će reagirati s H2O tvoreći nikal hidrat [Ni(6H2O)]2−. Zatim se nikal hidrat spontano spaja s SO42− ionima tvoreći jezgre Ni(SO4)2 6H2O i rastući u kristale nikal sulfat heksahidrata. Kada se otopini doda niža koncentracija amonijevih nečistoća (2,5 g/L ili manje), [Ni(6H2O)]2− se teško potpuno spaja s SO42− ionima jer se [Ni(6H2O)]2− i NH4+ ioni natječu za spajanje s SO42− ionima, iako još uvijek ima dovoljno sulfatnih iona za reakciju s oba iona. Ova situacija dovodi do povećanja energije aktivacije kristalizacije i usporavanja rasta kristala. 14,25 Nakon što se jezgre heksahidrata niklovog sulfata formiraju i izrastu u kristale, višestruki NH4+ i (NH4)2SO4 ioni se adsorbiraju na površinu kristala. To objašnjava zašto funkcionalna skupina SO4− iona (valni broj 1143 cm−1) u uzorcima NSH-8 i NSH-12 ostaje formirana bez procesa dopiranja. Kada je koncentracija nečistoće visoka, NH4+ ioni se počinju ugrađivati ​​u kristalnu strukturu, tvoreći dvostruke soli. 16 Ovaj fenomen nastaje zbog nedostatka SO42− iona u otopini, a SO42− ioni se brže vežu za hidrate nikla nego za amonijeve ione. Ovaj mehanizam potiče nukleaciju i rast dvostrukih soli. Tijekom procesa legiranja, istovremeno se formiraju jezgre Ni(SO4)2 6H2O i (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, što dovodi do povećanja broja dobivenih jezgri. Povećanje broja jezgri potiče ubrzanje rasta kristala i smanjenje energije aktivacije.
Kemijska reakcija otapanja nikal sulfat heksahidrata u vodi, dodavanja male i velike količine amonijevog sulfata, a zatim provođenja procesa kristalizacije može se izraziti na sljedeći način:
Rezultati SEM karakterizacije prikazani su na slici 9. Rezultati karakterizacije pokazuju da količina dodane amonijeve soli i omjer sjemena ne utječu značajno na oblik kristala. Veličina nastalih kristala ostaje relativno konstantna, iako se na nekim mjestima pojavljuju veći kristali. Međutim, potrebna je daljnja karakterizacija kako bi se utvrdio utjecaj koncentracije amonijeve soli i omjera sjemena na prosječnu veličinu nastalih kristala.
Kristalna morfologija NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% i (p–u) 2% omjer sjemena koji pokazuje promjenu koncentracije NH4+ od vrha prema dnu, koja iznosi 0, 1,25, 2,5, 3,75 i 5 g/L.
Slika 10a prikazuje TGA krivulje kristala s različitim koncentracijama nečistoća. TGA analiza provedena je na uzorcima s omjerom sjemena od 2%. XRD analiza je također provedena na uzorku NSH-20 kako bi se odredili nastali spojevi. XRD rezultati prikazani na slici 10b potvrđuju promjene u kristalnoj strukturi. Termogravimetrijska mjerenja pokazuju da svi sintetizirani kristali pokazuju toplinsku stabilnost do 80°C. Nakon toga, težina kristala smanjila se za 35% kada se temperatura povećala na 200°C. Gubitak težine kristala posljedica je procesa razgradnje, koji uključuje gubitak 5 molekula vode da bi se formirao NiSO4 H2O. Kada se temperatura povećala na 300–400°C, težina kristala ponovno se smanjila. Gubitak težine kristala bio je oko 6,5%, dok je gubitak težine uzorka kristala NSH-20 bio nešto veći, točno 6,65%. Razgradnja NH4+ iona u plin NH3 u uzorku NSH-20 rezultirala je nešto većom reducibilnošću. Kako se temperatura povećavala s 300 na 400 °C, težina kristala se smanjivala, što je rezultiralo time da svi kristali imaju strukturu NiSO4. Povećanje temperature sa 700 °C na 800 °C uzrokovalo je transformaciju kristalne strukture u NiO, uzrokujući oslobađanje plinova SO2 i O2.25,26
Čistoća kristala heksahidrata niklovog sulfata određena je procjenom koncentracije NH4+ pomoću DC-Arc ICP-MS instrumenta. Čistoća kristala niklovog sulfata određena je pomoću formule (5).
Gdje je Ma masa nečistoća u kristalu (mg), Mo je masa kristala (mg), Ca je koncentracija nečistoća u otopini (mg/l), V je volumen otopine (l).
Slika 11 prikazuje čistoću kristala nikal sulfat heksahidrata. Vrijednost čistoće je prosječna vrijednost 3 karakteristike. Rezultati pokazuju da omjer sjemena i koncentracija nečistoća izravno utječu na čistoću nastalih kristala nikal sulfata. Što je veća koncentracija nečistoća, to je veća apsorpcija nečistoća, što rezultira nižom čistoćom nastalih kristala. Međutim, uzorak apsorpcije nečistoća može se mijenjati ovisno o koncentraciji nečistoća, a grafikon rezultata pokazuje da se ukupna apsorpcija nečistoća kristalima ne mijenja značajno. Osim toga, ovi rezultati također pokazuju da veći omjer sjemena može poboljšati čistoću kristala. Ovaj fenomen je moguć jer kada je većina nastalih kristalnih jezgri koncentrirana na jezgrama nikla, vjerojatnost akumulacije iona nikla na niklu je veća. 27
Studija je pokazala da amonijevi ioni (NH4+) značajno utječu na proces kristalizacije i kristalna svojstva kristala nikal sulfat heksahidrata, a također je otkriven utjecaj omjera sjemena na proces kristalizacije.
Pri koncentracijama amonijaka iznad 2,5 g/l, prinos kristala i brzina rasta kristala se smanjuju. Pri koncentracijama amonijaka iznad 2,5 g/l, prinos kristala i brzina rasta kristala se povećavaju.
Dodavanje nečistoća u otopinu nikla povećava konkurenciju između NH4+ i [Ni(6H2O)]2− iona za SO42−, što dovodi do povećanja energije aktivacije. Smanjenje energije aktivacije nakon dodavanja visokih koncentracija nečistoća posljedica je ulaska NH4+ iona u kristalnu strukturu, čime nastaje dvostruka sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Korištenje većeg omjera sjemena može poboljšati prinos kristala, brzinu rasta kristala i čistoću kristala nikal sulfat heksahidrata.
Demirel, HS i dr. Kristalizacija hidrata nikl sulfata baterijske kvalitete uz djelovanje antisolventa tijekom obrade laterita. Rujan. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. i Yasota, P. Optička primjena kristala niklovog sulfata na visokim temperaturama: Studije karakterizacije s dodanim aminokiselinama kao dopantima. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. i dr. Elektrodepozicija niklnih uzoraka na tekstilnim površinama s poliol-posredovanim tiskom na reduciranom grafen oksidu. Časopis za fizičko i kemijsko inženjerstvo koloidnih površina 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. i dr. „Buduća potražnja i sigurnost opskrbe niklom za baterije električnih vozila.“ Ured za publikacije Europske unije; (2021.). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. i Louhi-Kultanen, M. Pročišćavanje niklovog sulfata šaržnom kristalizacijom s hlađenjem. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. i dr. Primjena metoda taloženja i kristalizacije u proizvodnji metalnih soli za materijale litij-ionskih baterija: pregled. Metali. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM i dr. Rast monokristala niklovog sulfata heksahidrata (α-NiSO4.6H2O) u uvjetima stacionarnog temperaturnog gradijenta. Kristalografija. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR i dr. Kristali α-nikal sulfat heksahidrata: Odnos između uvjeta rasta, kristalne strukture i svojstava. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. i Louhi-Kultanen, M. Pročišćavanje niklovog sulfata kristalizacijom u šaržnom hlađenju. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).