Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate preporučujemo korištenje novije verzije preglednika (ili isključivanje načina kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Pasivizacija defekata široko se koristi za poboljšanje performansi perovskitnih solarnih ćelija na bazi olovnog trijodida, ali utjecaj različitih defekata na stabilnost α-faze ostaje nejasan. Ovdje, koristeći teoriju funkcionalne gustoće, prvi put identificiramo put degradacije formamidin olovnog trijodid perovskita iz α-faze u δ-fazu i proučavamo utjecaj različitih defekata na energetsku barijeru faznog prijelaza. Rezultati simulacije predviđaju da će jodna praznina najvjerojatnije uzrokovati degradaciju jer značajno snižava energetsku barijeru za α-δ fazni prijelaz i ima najnižu energiju formiranja na površini perovskita. Uvođenje gustog sloja u vodi netopljivog olovnog oksalata na površinu perovskita značajno inhibira razgradnju α-faze, sprječavajući migraciju i isparavanje joda. Osim toga, ova strategija značajno smanjuje međufaznu neradijativnu rekombinaciju i povećava učinkovitost solarnih ćelija na 25,39% (certificirano 24,92%). Nepakirani uređaj i dalje može održati svoju izvornu učinkovitost od 92% nakon rada na maksimalnoj snazi ​​tijekom 550 sati pod simuliranim zračenjem zračne mase od 1,5 G.
Učinkovitost pretvorbe energije (PCE) perovskitnih solarnih ćelija (PSC) dosegla je rekordnih 26%1. Od 2015. godine, moderne PSC-ove preferiraju formamidin trijodidni perovskit (FAPbI3) kao sloj koji apsorbira svjetlost zbog njegove izvrsne toplinske stabilnosti i preferencijalnog energetskog razmaka blizu Shockley-Keisserove granice od 2,3,4. Nažalost, FAPbI3 filmovi termodinamički prolaze fazni prijelaz iz crne α faze u žutu neperovskitnu δ fazu na sobnoj temperaturi5,6. Kako bi se spriječilo stvaranje delta faze, razvijeni su različiti složeni perovskitni sastavi. Najčešća strategija za prevladavanje ovog problema je miješanje FAPbI3 s kombinacijom metil amonijevih (MA+), cezijevih (Cs+) i bromidnih (Br-) iona7,8,9. Međutim, hibridni perovskiti pate od širenja energetskog razmaka i fotoinduciranog faznog odvajanja, što ugrožava performanse i operativnu stabilnost rezultirajućih PSC-ova10,11,12.
Nedavne studije su pokazale da čisti monokristal FAPbI3 bez ikakvog dopiranja ima izvrsnu stabilnost zbog svoje izvrsne kristalnosti i niskog broja defekata13,14. Stoga je smanjenje defekata povećanjem kristalnosti FAPbI3 u rasutom stanju važna strategija za postizanje učinkovitih i stabilnih PSC-ova2,15. Međutim, tijekom rada FAPbI3 PSC-a, i dalje se može dogoditi degradacija u neželjenu žutu heksagonalnu neperovskitnu δ fazu16. Proces obično počinje na površinama i granicama zrna koje su osjetljivije na vodu, toplinu i svjetlost zbog prisutnosti brojnih defektnih područja17. Stoga je pasivizacija površine/zrna potrebna za stabilizaciju crne faze FAPbI318. Mnoge strategije pasivizacije defekata, uključujući uvođenje niskodimenzionalnih perovskita, kiselinsko-baznih Lewisovih molekula i soli amonijevih halida, postigle su veliki napredak u formamidinskim PSC-ovima19,20,21,22. Do danas su se gotovo sve studije usredotočile na ulogu različitih defekata u određivanju optoelektroničkih svojstava poput rekombinacije nosioca, duljine difuzije i strukture pojasa u solarnim ćelijama22,23,24. Na primjer, teorija funkcionala gustoće (DFT) koristi se za teorijsko predviđanje energija formiranja i razina energije hvatanja različitih defekata, što se široko koristi za vođenje praktičnog dizajna pasivizacije20,25,26. Kako se broj defekata smanjuje, stabilnost uređaja se obično poboljšava. Međutim, u formamidinskim PSC-ima, mehanizmi utjecaja različitih defekata na faznu stabilnost i fotoelektrična svojstva trebali bi biti potpuno drugačiji. Koliko znamo, temeljno razumijevanje kako defekti induciraju kubni u heksagonalni (α-δ) fazni prijelaz i uloga površinske pasivizacije na faznu stabilnost α-FAPbI3 perovskita još uvijek je slabo shvaćena.
Ovdje otkrivamo put degradacije perovskita FAPbI3 iz crne α-faze u žutu δ-fazu i utjecaj različitih defekata na energetsku barijeru α-u-δ-faznog prijelaza putem DFT-a. Predviđa se da će I praznine, koje se lako generiraju tijekom izrade filma i rada uređaja, najvjerojatnije pokrenuti α-δ fazni prijelaz. Stoga smo uveli vodonetopljivi i kemijski stabilan gusti sloj olovnog oksalata (PbC2O4) na vrh FAPbI3 putem in situ reakcije. Površina olovnog oksalata (LOS) inhibira stvaranje I praznina i sprječava migraciju I iona kada je stimulirana toplinom, svjetlošću i električnim poljima. Rezultirajući LOS značajno smanjuje međufaznu neradijativnu rekombinaciju i poboljšava učinkovitost FAPbI3 PSC na 25,39% (certificirano na 24,92%). Nepakirani LOS uređaj zadržao je 92% svoje izvorne učinkovitosti nakon rada na točki maksimalne snage (MPP) više od 550 sati pri simuliranoj zračnoj masi (AM) od 1,5 G zračenja.
Prvo smo proveli ab initio izračune kako bismo pronašli put dekompozicije perovskita FAPbI3 za prijelaz iz α faze u δ fazu. Detaljnim procesom fazne transformacije utvrđeno je da se postiže transformacija iz trodimenzionalnog oktaedra [PbI6] s dijeljenjem kutova u kubičnoj α-fazi FAPbI3 u jednodimenzionalni oktaedar [PbI6] s dijeljenjem rubova u heksagonalnoj δ-fazi FAPbI3. prekid 9. Pb-I formira vezu u prvom koraku (Int-1), a njegova energetska barijera doseže 0,62 eV/ćelija, kao što je prikazano na slici 1a. Kada se oktaedar pomakne u smjeru [0\(\bar{1}\)1], heksagonalni kratki lanac se širi od 1×1 do 1×3, 1×4 i konačno ulazi u δ fazu. Omjer orijentacije cijelog puta je (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Iz dijagrama raspodjele energije može se vidjeti da je nakon nukleacije δ faze FAPbI3 u sljedećim fazama energetska barijera niža od one kod α faznog prijelaza, što znači da će se fazni prijelaz ubrzati. Jasno je da je prvi korak kontrole faznog prijelaza ključan ako želimo suzbiti degradaciju α-faze.
a Proces fazne transformacije s lijeva na desno – crna faza FAPbI3 (α-faza), prvo cijepanje Pb-I veze (Int-1) i daljnje cijepanje Pb-I veze (Int-2, Int-3 i Int-4) i žuta faza FAPbI3 (delta faza). b Energetske barijere za α u δ fazni prijelaz FAPbI3 na temelju različitih intrinzičnih točkastih defekata. Isprekidana linija prikazuje energetsku barijeru idealnog kristala (0,62 eV). c Energija stvaranja primarnih točkastih defekata na površini olovnog perovskita. Apscisa je energetska barijera α-δ faznog prijelaza, a ordinatna os je energija stvaranja defekata. Dijelovi zasjenjeni sivom, žutom i zelenom bojom su tip I (niski EB-visoki FE), tip II (visoki FE) i tip III (niski EB-niski FE). d Energija stvaranja defekata VI i LOS FAPbI3 u kontroli. e I barijera za migraciju iona u kontroli i LOS FAPbI3. f – shematski prikaz migracije I iona (narančaste sfere) i gLOS FAPbI3 (siva, olovo; ljubičasta (narančasta), jod (mobilni jod)) u gf kontroli (lijevo: pogled odozgo; desno: presjek, smeđi); ugljik; svijetloplava – dušik; crvena – kisik; svijetloružičasta – vodik). Izvorni podaci dani su u obliku izvornih datoteka.
Zatim smo sustavno proučavali utjecaj različitih intrinzičnih točkastih defekata (uključujući zauzetost antimjesta PbFA, IFA, PbI i IPb; intersticijske atome Pbi i Ii; te praznine VI, VFA i VPb), koji se smatraju ključnim čimbenicima. Čimbenici koji uzrokuju degradaciju faze na atomskoj i energetskoj razini prikazani su na slici 1b i u dodatnoj tablici 1. Zanimljivo je da ne smanjuju svi defekti energetsku barijeru α-δ faznog prijelaza (slika 1b). Vjerujemo da se defekti koji imaju i niske energije formiranja i niže energetske barijere α-δ faznog prijelaza smatraju štetnima za faznu stabilnost. Kao što je prethodno objavljeno, površine bogate olovom općenito se smatraju učinkovitima za formamidin PSC27. Stoga se usredotočujemo na površinu (100) s PbI2 terminacijom u uvjetima bogatim olovom. Energija formiranja defekata površinskih intrinzičnih točkastih defekata prikazana je na slici 1c i u dodatnoj tablici 1. Na temelju energetske barijere (EB) i energije formiranja faznog prijelaza (FE), ovi defekti se klasificiraju u tri vrste. Tip I (niski EB-visoki FE): Iako IPb, VFA i VPb značajno smanjuju energetsku barijeru faznog prijelaza, imaju visoke energije formiranja. Stoga vjerujemo da ove vrste defekata imaju ograničen utjecaj na fazne prijelaze jer se rijetko formiraju. Tip II (visoki EB): Zbog poboljšane energetske barijere faznog prijelaza α-δ, anti-mjesto defekti PbI, IFA i PbFA ne oštećuju faznu stabilnost perovskita α-FAPbI3. Tip III (niski EB-niski FE): Defekti VI, Ii i Pbi s relativno niskim energijama formiranja mogu uzrokovati degradaciju crne faze. Posebno s obzirom na najniži FE i EB VI, vjerujemo da je najučinkovitija strategija smanjenje praznina u I.
Kako bismo smanjili VI, razvili smo gusti sloj PbC2O4 kako bismo poboljšali površinu FAPbI3. U usporedbi s pasivatorima na bazi organskih halogenidnih soli kao što su feniletilamonijev jodid (PEAI) i n-oktilamonijev jodid (OAI), PbC2O4, koji ne sadrži mobilne halogene ione, kemijski je stabilan, netopljiv u vodi i lako se deaktivira nakon stimulacije. Dobra stabilizacija površinske vlage i električnog polja perovskita. Topljivost PbC2O4 u vodi je samo 0,00065 g/L, što je čak i niže od one kod PbSO428. Što je još važnije, gusti i ujednačeni slojevi LOS-a mogu se meko pripremiti na perovskitnim filmovima korištenjem in situ reakcija (vidi dolje). Izvršili smo DFT simulacije međupovršinskog vezanja između FAPbI3 i PbC2O4 kao što je prikazano na Dodatnoj slici 1. Dodatna tablica 2 prikazuje energiju stvaranja defekata nakon injekcije LOS-a. Otkrili smo da LOS ne samo da povećava energiju stvaranja VI defekata za 0,69–1,53 eV (slika 1d), već i povećava energiju aktivacije I na migracijskoj površini i izlaznoj površini (slika 1e). U prvoj fazi, I ioni migriraju duž površine perovskita, ostavljajući VI ione u položaju rešetke s energetskom barijerom od 0,61 eV. Nakon uvođenja LOS-a, zbog učinka sterične prepreke, energija aktivacije za migraciju I iona povećava se na 1,28 eV. Tijekom migracije I iona koji napuštaju površinu perovskita, energetska barijera u VOC-u je također veća nego u kontrolnom uzorku (slika 1e). Shematski dijagrami putova migracije I iona u kontrolnom i LOS FAPbI3 prikazani su na slici 1 f i g. Rezultati simulacije pokazuju da LOS može inhibirati stvaranje VI defekata i isparavanje I, čime se sprječava nukleacija faznog prijelaza α u δ.
Testirana je reakcija između oksalne kiseline i perovskita FAPbI3. Nakon miješanja otopina oksalne kiseline i FAPbI3, nastala je velika količina bijelog taloga, kao što je prikazano na Dodatnoj slici 2. Praškasti produkt identificiran je kao čisti PbC2O4 materijal pomoću rendgenske difrakcije (XRD) (Dodatna slika 3) i Fourierove transformacijske infracrvene spektroskopije (FTIR) (Dodatna slika 4). Otkrili smo da je oksalna kiselina visoko topljiva u izopropilnom alkoholu (IPA) na sobnoj temperaturi s topljivošću od približno 18 mg/mL, kao što je prikazano na Dodatnoj slici 5. To olakšava naknadnu obradu jer IPA, kao uobičajeno otapalo za pasivizaciju, ne oštećuje sloj perovskita dulje od kratkog vremena29. Stoga se uranjanjem perovskitnog filma u otopinu oksalne kiseline ili nanošenjem otopine oksalne kiseline na perovskit centrifugiranjem, tanki i gusti PbC2O4 može brzo dobiti na površini perovskitnog filma prema sljedećoj kemijskoj jednadžbi: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI se može otopiti u IPA i tako ukloniti tijekom kuhanja. Debljina LOS-a može se kontrolirati vremenom reakcije i koncentracijom prekursora.
Slike kontrolnih i LOS perovskitnih filmova dobivene skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM) prikazane su na slikama 2a i b. Rezultati pokazuju da je morfologija površine perovskita dobro očuvana, a na površini zrna taložen je veliki broj finih čestica, što bi trebalo predstavljati sloj PbC2O4 nastao in situ reakcijom. LOS perovskitni film ima nešto glatkiju površinu (Dodatna slika 6) i veći kontaktni kut s vodom u usporedbi s kontrolnim filmom (Dodatna slika 7). Za razlikovanje površinskog sloja proizvoda korištena je transverzalna transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM). U usporedbi s kontrolnim filmom (slika 2c), na vrhu LOS perovskita jasno je vidljiv ujednačen i gust tanki sloj debljine oko 10 nm (slika 2d). Korištenjem visokokutne anularne skenirajuće elektronske mikroskopije u tamnom polju (HAADF-STEM) za ispitivanje granice između PbC2O4 i FAPbI3, jasno se može uočiti prisutnost kristalnih područja FAPbI3 i amorfnih područja PbC2O4 (Dodatna slika 8). Površinski sastav perovskita nakon tretmana oksalnom kiselinom karakteriziran je mjerenjima rendgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS), kao što je prikazano na slikama 2e–g. Na slici 2e, C 1s vrhovi oko 284,8 eV i 288,5 eV pripadaju specifičnim CC i FA signalima. U usporedbi s kontrolnom membranom, LOS membrana pokazala je dodatni vrh na 289,2 eV, koji se pripisuje C2O42-. O 1s spektar LOS perovskita pokazuje tri kemijski različita O 1s vrha na 531,7 eV, 532,5 eV i 533,4 eV, što odgovara deprotoniranom COO, C=O intaktnih oksalatnih skupina 30 i O atomima OH komponente (slika 2e). )). Za kontrolni uzorak uočen je samo mali O 1s vrh, koji se može pripisati kisiku kemisorbiranom na površini. Karakteristike kontrolne membrane Pb 4f 7/2 i Pb 4f 5/2 nalaze se na 138,4 eV odnosno 143,3 eV. Uočili smo da LOS perovskit pokazuje pomak Pb vrha od oko 0,15 eV prema višoj energiji vezanja, što ukazuje na jaču interakciju između atoma C2O 42- i Pb (slika 2g).
a SEM slike kontrolnih i b LOS perovskitnih filmova, pogled odozgo. c Transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM) kontrolnih i d LOS perovskitnih filmova. XPS visoke rezolucije e C 1s, f O 1s i g Pb 4f perovskitnih filmova. Izvorni podaci dani su u obliku izvornih datoteka.
Prema DFT rezultatima, teoretski se predviđa da VI defekti i migracija I lako uzrokuju fazni prijelaz iz α u δ. Prethodna izvješća pokazala su da se I2 brzo oslobađa iz PC-baziranih perovskitnih filmova tijekom fotoimerzije nakon izlaganja filmova svjetlosti i toplinskom stresu31,32,33. Kako bismo potvrdili stabilizirajući učinak olovnog oksalata na α-fazu perovskita, uronili smo kontrolne i LOS perovskitne filmove u prozirne staklene boce koje sadrže toluen, a zatim ih ozračivali s 1 sunčevom svjetlošću tijekom 24 sata. Mjerili smo apsorpciju ultraljubičastog i vidljivog svjetla (UV-Vis). ) otopine toluena, kao što je prikazano na slici 3a. U usporedbi s kontrolnim uzorkom, uočen je mnogo niži intenzitet apsorpcije I2 u slučaju LOS-perovskita, što ukazuje na to da kompaktni LOS može inhibirati oslobađanje I2 iz perovskitnog filma tijekom imerzije u svjetlost. Fotografije ostarjelih kontrolnih i LOS perovskitnih filmova prikazane su u umetcima slika 3b i c. LOS perovskit je još uvijek crn, dok je većina kontrolnog filma postala žuta. UV-vidljivi apsorpcijski spektri uronjenog filma prikazani su na slikama 3b i c. Uočili smo da je apsorpcija koja odgovara α u kontrolnom filmu jasno smanjena. Provedena su rendgenska mjerenja kako bi se dokumentirao razvoj kristalne strukture. Nakon 24 sata osvjetljavanja, kontrolni perovskit pokazao je jak žuti δ-fazni signal (11,8°), dok je LOS perovskit još uvijek zadržao dobru crnu fazu (slika 3d).
UV-Vis apsorpcijski spektri otopina toluena u kojima su kontrolni film i LOS film bili uronjeni pod sunčevu svjetlost od 1 sata tijekom 24 sata. Umetak prikazuje bočicu u kojoj je svaki film bio uronjen u jednak volumen toluena. b UV-Vis apsorpcijski spektri kontrolnog filma i c LOS filma prije i nakon 24 sata uranjanja pod sunčevu svjetlost od 1 sata. Umetak prikazuje fotografiju testnog filma. d Rendgenski difrakcijski uzorci kontrolnog i LOS filmova prije i nakon 24 sata izlaganja. SEM slike kontrolnog filma e i filma f LOS nakon 24 sata izlaganja. Izvorni podaci dani su u obliku datoteka izvornih podataka.
Provedena su mjerenja skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM) kako bismo promatrali mikrostrukturne promjene perovskitnog filma nakon 24 sata osvjetljavanja, kao što je prikazano na slikama 3e i f. U kontrolnom filmu, velika zrna su uništena i pretvorena u male iglice, što odgovara morfologiji δ-faznog produkta FAPbI3 (slika 3e). Kod LOS filmova, perovskitna zrna ostaju u dobrom stanju (slika 3f). Rezultati su potvrdili da gubitak I značajno potiče prijelaz iz crne faze u žutu fazu, dok PbC2O4 stabilizira crnu fazu, sprječavajući gubitak I. Budući da je gustoća praznina na površini mnogo veća nego u masi zrna,34 vjerojatnije je da će se ova faza pojaviti na površini zrna, istovremeno oslobađajući jod i stvarajući VI. Kao što je predviđeno DFT-om, LOS može inhibirati stvaranje VI defekata i spriječiti migraciju I iona na površinu perovskita.
Osim toga, proučavan je utjecaj sloja PbC2O4 na otpornost perovskitnih filmova na vlagu u atmosferskom zraku (relativna vlažnost 30-60%). Kao što je prikazano na Dodatnoj slici 9, LOS perovskit je još uvijek bio crn nakon 12 dana, dok je kontrolni film požutio. U XRD mjerenjima, kontrolni film pokazuje jak vrh na 11,8° koji odgovara δ fazi FAPbI3, dok LOS perovskit dobro zadržava crnu α fazu (Dodatna slika 10).
Za proučavanje učinka pasivizacije olovnog oksalata na površinu perovskita korištene su fotoluminiscencija u stacionarnom stanju (PL) i vremenski razlučena fotoluminiscencija (TRPL). Na slici 4a prikazano je da LOS film ima povećan intenzitet PL-a. Na slici mapiranja PL-a, intenzitet LOS filma na cijeloj površini od 10 × 10 μm2 veći je od intenziteta kontrolnog filma (Dodatna slika 11), što ukazuje na to da PbC2O4 jednoliko pasivira perovskitni film. Životni vijek nosioca određen je aproksimacijom raspada TRPL-a jednom eksponencijalnom funkcijom (slika 4b). Životni vijek nosioca LOS filma iznosi 5,2 μs, što je mnogo dulje od kontrolnog filma s životnim vijekom nosioca od 0,9 μs, što ukazuje na smanjenu površinsku neradijativnu rekombinaciju.
Stacionarni PL i b-spektri privremene PL perovskitnih filmova na staklenim podlogama. c SP krivulja uređaja (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spektar i Jsc EQE spektar integrirani iz najučinkovitijeg uređaja. d Ovisnost intenziteta svjetlosti perovskitnog uređaja o Voc dijagramu. f Tipična MKRC analiza korištenjem ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au uređaja za čiste rupe. VTFL je maksimalni napon punjenja zamki. Iz ovih podataka izračunali smo gustoću zamki (Nt). Izvorni podaci dani su u obliku izvornih datoteka podataka.
Za proučavanje utjecaja sloja olovnog oksalata na performanse uređaja korištena je tradicionalna kontaktna struktura FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au. Koristimo formamidin klorid (FACl) kao aditiv perovskitnom prekursoru umjesto metilamin hidroklorida (MACl) kako bismo postigli bolje performanse uređaja, budući da FACl može pružiti bolju kvalitetu kristala i izbjeći zabranjeni pojas FAPbI335 (vidi Dodatne slike 1 i 2 za detaljnu usporedbu). 12-14). IPA je odabran kao antisolvent jer pruža bolju kvalitetu kristala i preferiranu orijentaciju u perovskitnim filmovima u usporedbi s dietil eterom (DE) ili klorobenzenom (CB)36 (Dodatne slike 15 i 16). Debljina PbC2O4 pažljivo je optimizirana kako bi se dobro uravnotežila pasivizacija defekata i transport naboja podešavanjem koncentracije oksalne kiseline (Dodatna slika 17). SEM slike presjeka optimiziranih upravljačkih i LOS uređaja prikazane su na Dodatnoj slici 18. Tipične krivulje gustoće struje (CD) za upravljačke i LOS uređaje prikazane su na Slici 4c, a izdvojeni parametri dani su u Dodatnoj tablici 3. Maksimalna učinkovitost pretvorbe snage (PCE) upravljačkih ćelija 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) i obrnuto (naprijed) skeniranje. Faktor ispunjenja (FF) je 78,40% (76,69%). Maksimalna PCE LOS PSC je 25,39% (24,79%), Jsc je 25,77 mA cm-2, Voc je 1,18 V, FF je 83,50% (81,52%) od obrnutog (naprijed skeniranja do). LOS uređaj postigao je certificirane fotonaponske performanse od 24,92% u pouzdanom neovisnom fotonaponskom laboratoriju (Dodatna slika 19). Vanjska kvantna učinkovitost (EQE) dala je integrirani Jsc od 24,90 mA cm-2 (kontrola) i 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), što je bilo u dobrom skladu s Jsc izmjerenim u standardnom AM 1,5 G spektru (slika 4d). Statistička raspodjela izmjerenih PCE-ova za kontrolu i LOS PSC-ove prikazana je na Dodatnoj slici 20.
Kao što je prikazano na slici 4e, odnos između Voc i intenziteta svjetlosti izračunat je kako bi se proučio učinak PbC2O4 na površinsku rekombinaciju potpomognutu zamkama. Nagib prilagođene linije za LOS uređaj iznosi 1,16 kBT/sq, što je niže od nagiba prilagođene linije za kontrolni uređaj (1,31 kBT/sq), što potvrđuje da je LOS koristan za inhibiranje površinske rekombinacije mamcima. Koristimo tehnologiju ograničavanja struje prostornog naboja (SCLC) za kvantitativno mjerenje gustoće defekata perovskitnog filma mjerenjem tamne IV karakteristike uređaja s rupama (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au) kao što je prikazano na slici 4f. Prikaži. Gustoća zamki izračunava se formulom Nt = 2ε0εVTFL/eL2, gdje je ε relativna dielektrična konstanta perovskitnog filma, ε0 dielektrična konstanta vakuuma, VTFL je granični napon za punjenje zamki, e je naboj, L je debljina perovskitnog filma (650 nm). Gustoća defekata VOC uređaja izračunata je na 1,450 × 1015 cm–3, što je niže od gustoće defekata kontrolnog uređaja, koja iznosi 1,795 × 1015 cm–3.
Nezapakirani uređaj testiran je na točki maksimalne snage (MPP) pod punim dnevnim svjetlom i dušikom kako bi se ispitala njegova dugoročna stabilnost performansi (slika 5a). Nakon 550 sati, LOS uređaj je i dalje održavao 92% svoje maksimalne učinkovitosti, dok su performanse kontrolnog uređaja pale na 60% svojih izvornih performansi. Raspodjela elemenata u starom uređaju mjerena je pomoću masene spektrometrije sekundarnih iona s vremenom leta (ToF-SIMS) (slika 5b, c). Velika akumulacija joda može se vidjeti u gornjem kontrolnom području zlata. Uvjeti zaštite inertnim plinom isključuju čimbenike koji degradiraju okoliš poput vlage i kisika, što sugerira da su odgovorni unutarnji mehanizmi (tj. migracija iona). Prema rezultatima ToF-SIMS-a, u Au elektrodi otkriveni su I- i AuI2- ioni, što ukazuje na difuziju I iz perovskita u Au. Intenzitet signala I- i AuI2- iona u kontrolnom uređaju približno je 10 puta veći od uzorka VOC-a. Prethodna izvješća pokazala su da prodiranje iona može dovesti do brzog smanjenja šupljinske vodljivosti spiro-OMeTAD-a i kemijske korozije gornjeg sloja elektrode, čime se pogoršava međupovršinski kontakt u uređaju37,38. Au elektroda je uklonjena, a spiro-OMeTAD sloj je očišćen od podloge otopinom klorobenzena. Zatim smo film karakterizirali korištenjem rendgenske difrakcije s passing incidence (GIXRD) (slika 5d). Rezultati pokazuju da kontrolni film ima očiti difrakcijski vrh na 11,8°, dok se u LOS uzorku ne pojavljuje novi difrakcijski vrh. Rezultati pokazuju da veliki gubici I iona u kontrolnom filmu dovode do stvaranja δ faze, dok je u LOS filmu taj proces jasno inhibiran.
575 sati kontinuiranog praćenja MPP-a nezapečaćenog uređaja u atmosferi dušika i 1 sunčevoj svjetlosti bez UV filtera. ToF-SIMS raspodjela b I- i c AuI2- iona u LOS MPP kontrolnom uređaju i uređaju za starenje. Nijanse žute, zelene i narančaste odgovaraju Au, Spiro-OMeTAD-u i perovskitu. d GIXRD perovskitnog filma nakon MPP testa. Izvorni podaci dani su u obliku izvornih datoteka.
Izmjerena je temperaturno ovisna vodljivost kako bi se potvrdilo da PbC2O4 može inhibirati migraciju iona (Dodatna slika 21). Energija aktivacije (Ea) migracije iona određuje se mjerenjem promjene vodljivosti (σ) filma FAPbI3 na različitim temperaturama (T) i korištenjem Nernst-Einsteinove relacije: σT = σ0exp(−Ea/kBT), gdje je σ0 konstanta, kB je Boltzmannova konstanta. Vrijednost Ea dobivamo iz nagiba ln(σT) u odnosu na 1/T, koji iznosi 0,283 eV za kontrolu i 0,419 eV za LOS uređaj.
Ukratko, pružamo teorijski okvir za identifikaciju puta degradacije perovskita FAPbI3 i utjecaja različitih defekata na energetsku barijeru faznog prijelaza α-δ. Među tim defektima, teoretski se predviđa da VI defekti lako uzrokuju fazni prijelaz iz α u δ. U vodi netopljivi i kemijski stabilni gusti sloj PbC2O4 uveden je kako bi se stabilizirala α-faza FAPbI3 inhibiranjem stvaranja I praznina i migracije I iona. Ova strategija značajno smanjuje međufaznu neradijativnu rekombinaciju, povećava učinkovitost solarnih ćelija na 25,39% i poboljšava radnu stabilnost. Naši rezultati pružaju smjernice za postizanje učinkovitih i stabilnih formamidinskih PSC inhibiranjem faznog prijelaza α u δ induciranog defektima.
Titanijev(IV) izopropoksid (TTIP, 99,999%) kupljen je od tvrtke Sigma-Aldrich. Klorovodična kiselina (HCl, 35,0–37,0%) i etanol (bezvodni) kupljeni su od tvrtke Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 tež.% koloidna disperzija kositrovog(IV) oksida) kupljen je od tvrtke Alfa Aesar. Olovo(II) jodid (PbI2, 99,99%) kupljen je od tvrtke TCI Shanghai (Kina). Formamidin jodid (FAI, ≥99,5%), formamidin klorid (FACl, ≥99,5%), metilamin hidroklorid (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-metoksianilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litijev bis(trifluorometan)sulfonilimid (Li-TFSI, 99,95%), 4-terc-butilpiridin (tBP, 96%) kupljen je od tvrtke Xi'an Polymer Light Technology Company (Kina). N,N-dimetilformamid (DMF, 99,8%), dimetil sulfoksid (DMSO, 99,9%), izopropilni alkohol (IPA, 99,8%), klorobenzen (CB, 99,8%), acetonitril (ACN). Kupljen od tvrtke Sigma-Aldrich. Oksalna kiselina (H2C2O4, 99,9%) kupljena je od tvrtke Macklin. Sve kemikalije korištene su onakve kakve su primljene bez ikakvih drugih modifikacija.
ITO ili FTO podloge (1,5 × 1,5 cm2) ultrazvučno su očišćene deterdžentom, acetonom i etanolom tijekom 10 minuta, a zatim sušene pod strujom dušika. Gusti TiO2 barijerni sloj nanesen je na FTO podlogu pomoću otopine titan diizopropoksibis(acetilacetonata) u etanolu (1/25, v/v) nanesene na 500 °C tijekom 60 minuta. Koloidna disperzija SnO2 razrijeđena je deioniziranom vodom u volumnom omjeru 1:5. Na čistu podlogu tretiranu UV ozonom tijekom 20 minuta, tanki film SnO2 nanočestica nanesen je pri 4000 rpm tijekom 30 sekundi, a zatim prethodno zagrijan na 150 °C tijekom 30 minuta. Za otopinu perovskitnog prekursora, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 i FACl (20 mol%) otopljeni su u miješanoj otopini DMF/DMSO (15/1). Perovskitni sloj pripremljen je centrifugiranjem 40 μL otopine perovskitnog prekursora na vrhu SnO2 sloja tretiranog UV-ozonom pri 5000 rpm na ambijentalnom zraku tijekom 25 sekundi. 5 sekundi nakon posljednjeg nanošenja, 50 μL otopine MACl IPA (4 mg/mL) brzo je nakapano na podlogu kao antisolvent. Zatim su svježe pripremljeni filmovi žareni na 150 °C tijekom 20 minuta, a zatim na 100 °C tijekom 10 minuta. Nakon hlađenja perovskitnog filma na sobnu temperaturu, otopina H2C2O4 (1, 2, 4 mg otopljeno u 1 mL IPA) centrifugirana je pri 4000 rpm tijekom 30 sekundi kako bi se pasivizirala površina perovskita. Otopina spiro-OMeTAD-a pripremljena miješanjem 72,3 mg spiro-OMeTAD-a, 1 ml CB, 27 µl tBP i 17,5 µl Li-TFSI (520 mg u 1 ml acetonitrila) nanesena je centrifugiranjem na film pri 4000 rpm unutar 30 s. Konačno, sloj Au debljine 100 nm isparavan je u vakuumu brzinom od 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) i 0,5 nm/s (16~100 nm).
Performanse SC perovskitnih solarnih ćelija mjerene su pomoću Keithley 2400 mjerača pod osvjetljenjem solarnog simulatora (SS-X50) pri intenzitetu svjetlosti od 100 mW/cm2 i provjerene pomoću kalibriranih standardnih silicijskih solarnih ćelija. Osim ako nije drugačije navedeno, SP krivulje mjerene su u kutiji za rukavice napunjenoj dušikom na sobnoj temperaturi (~25°C) u načinima skeniranja naprijed i natrag (korak napona 20 mV, vrijeme odgode 10 ms). Za određivanje efektivne površine od 0,067 cm2 za izmjereni PSC korištena je maska ​​sjene. EQE mjerenja provedena su u ambijentalnom zraku pomoću PVE300-IVT210 sustava (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) s monokromatskim svjetlom usmjerenim na uređaj. Radi stabilnosti uređaja, testiranje nekapsuliranih solarnih ćelija provedeno je u kutiji za rukavice s dušikom pri tlaku od 100 mW/cm2 bez UV filtera. ToF-SIMS se mjeri pomoću PHI nanoTOFII SIMS-a s vremenom leta. Dubinsko profiliranje dobiveno je korištenjem 4 kV Ar ionskog topa s površinom od 400 × 400 µm.
Mjerenja rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS) provedena su na Thermo-VG Scientific sustavu (ESCALAB 250) korištenjem monokromatiziranog Al Kα (za XPS način rada) pri tlaku od 5,0 × 10–7 Pa. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) provedena je na JEOL-JSM-6330F sustavu. Površinska morfologija i hrapavost perovskitnih filmova mjerene su pomoću mikroskopije atomskih sila (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM i HAADF-STEM nalaze se u FEI Titan Themis STEM-u. UV-Vis apsorpcijski spektri mjereni su pomoću UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Granična struja prostornog naboja (SCLC) snimljena je na Keithley 2400 mjeraču. Stacionarna fotoluminiscencija (PL) i vremenski razlučena fotoluminiscencija (TRPL) raspada životnog vijeka nosioca mjerene su pomoću fotoluminiscentnog spektrometra FLS 1000. Slike PL mapiranja izmjerene su pomoću Horiba LabRam Raman sustava HR Evolution. Fourierova transformacijska infracrvena spektroskopija (FTIR) provedena je pomoću Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 sustava.
U ovom radu koristimo SSW metodu uzorkovanja puta za proučavanje puta faznog prijelaza iz α-faze u δ-fazu. U SSW metodi, gibanje površine potencijalne energije određeno je smjerom slučajnog mekog moda (druga derivacija), što omogućuje detaljno i objektivno proučavanje površine potencijalne energije. U ovom radu, uzorkovanje puta se provodi na superćeliji od 72 atoma, a više od 100 parova početnog/konačnog stanja (IS/FS) prikupljeno je na DFT razini. Na temelju IS/FS parnog skupa podataka, put koji povezuje početnu strukturu i konačnu strukturu može se odrediti s korespondencijom između atoma, a zatim se dvosmjerno kretanje duž varijabilne jedinične površine koristi za glatko određivanje metode prijelaznog stanja (VK-DESV). Nakon traženja prijelaznog stanja, put s najnižom barijerom može se odrediti rangiranjem energetskih barijera.
Svi DFT izračuni provedeni su korištenjem VASP-a (verzija 5.3.5), gdje su interakcije elektrona i iona atoma C, N, H, Pb i I predstavljene shemom projiciranog pojačanog vala (PAW). Funkcija korelacije izmjene opisana je generaliziranom gradijentnom aproksimacijom u Perdue-Burke-Ernzerhoffovoj parametrizaciji. Energetska granica za ravne valove postavljena je na 400 eV. Monkhorst-Packova mreža k-točaka ima veličinu (2 × 2 × 1). Za sve strukture, položaji rešetke i atoma bili su potpuno optimizirani sve dok maksimalna komponenta naprezanja nije bila ispod 0,1 GPa, a maksimalna komponenta sile ispod 0,02 eV/Å. U površinskom modelu, površina FAPbI3 ima 4 sloja, donji sloj ima fiksne atome koji simuliraju tijelo FAPbI3, a gornja tri sloja mogu se slobodno kretati tijekom procesa optimizacije. Sloj PbC2O4 je debeo 1 ML i nalazi se na I-terminalnoj površini FAPbI3, gdje je Pb vezan na 1 I i 4 O.
Za više informacija o dizajnu studije pogledajte sažetak izvješća o prirodnom portfelju povezan s ovim člankom.
Svi podaci dobiveni ili analizirani tijekom ove studije uključeni su u objavljeni članak, kao i u prateće informacije i datoteke s neobrađenim podacima. Neobrađeni podaci predstavljeni u ovoj studiji dostupni su na https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Izvorni podaci navedeni su za ovaj članak.
Green, M. i dr. Tablice učinkovitosti solarnih ćelija (57. izd.). program. fotoelektrični. resurs. primjena. 29, 3–15 (2021).
Parker J. i dr. Kontroliranje rasta perovskitnih slojeva korištenjem hlapljivih alkil amonijevih klorida. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. i dr. Neaktivni (PbI2)2RbCl stabilizira perovskitne filmove za visokoučinkovite solarne ćelije. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. i dr. Invertirane perovskitne solarne ćelije korištenjem dimetilakridinilnog dopanta. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. i dr. Monokristalni formamidin olovni jodid (FAPbI3): uvid u strukturna, optička i električna svojstva. prilog. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. i dr. Stabilizacija crne perovskitne faze u FAPbI3 i CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Vi, JJ i dr. Učinkovite perovskitne solarne ćelije kroz poboljšano upravljanje nosiocima naboja. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. i dr. Ugradnja rubidijevih kationa u perovskitne solarne ćelije poboljšava fotonaponske performanse. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. i dr. Trostruko-kationske perovskitne cezijeve solarne ćelije: poboljšana stabilnost, ponovljivost i visoka učinkovitost. Energetsko okruženje. Znanost. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. i dr. Nedavni napredak u stabilizaciji faze FAPbI3 u visokoučinkovitim perovskitnim solarnim ćelijama Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. i dr. Racionalizirano fotoinducirano fazno odvajanje miješanih halogenidnih organsko-anorganskih perovskita. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ i dr. Fazno razdvajanje inducirano svjetlošću u halogenidnim perovskitnim apsorberima. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. i dr. Intrinzična fazna stabilnost i intrinzični energetski razmak monokristala perovskita formamidin olovnog trijodida. Anjiva. Chemical. Internationality. Ur. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA itd. Razumijevanje razgradnje metilendiamonija i njegove uloge u faznoj stabilizaciji olovnog trijodida formamidina. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ i dr. Učinkovito i stabilno taloženje pare crnih perovskitnih solarnih ćelija FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS itd. Stabilni nagnuti oktaedarski halogenidni perovskiti potiskuju lokalizirano stvaranje faza s ograničenim karakteristikama. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. i dr. Mehanizmi transformacije i degradacije formamidinskih zrna te perovskita cezijevog i olovnog jodida pod utjecajem vlage i svjetlosti. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. i dr. Razvoj pseudohalidnih aniona za α-FAPbI3 perovskitne solarne ćelije. Nature 592, 381–385 (2021).