Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate preporučujemo da koristite noviju verziju preglednika (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Razvoj vodikovih tehnologija leži u srži zelenog gospodarstva. Kao preduvjet za ostvarenje skladištenja vodika, potrebni su aktivni i stabilni katalizatori za reakciju hidrogenacije (de)hidrogenacije. Do sada je ovo područje dominirala upotreba skupih plemenitih metala. Ovdje predlažemo novi jeftini katalizator na bazi kobalta (Co-SAs/NPs@NC) u kojem su visoko raspoređena mjesta s jednim metalom sinergijski povezana s finim nanočesticama kako bi se postigla učinkovita dehidrogenacija mravlje kiseline. Korištenjem najboljeg materijala atomski dispergiranih CoN2C2 jedinica i enkapsuliranih nanočestica veličine 7-8 nm, koristeći propilen karbonat kao otapalo, postignuta je izvrsna proizvodnja plina od 1403,8 ml g-1 h-1, a nije bilo gubitka aktivnosti nakon 5 ciklusa, što je 15 puta bolje od komercijalnog Pd/C. In situ pokusi pokazuju da, u usporedbi sa srodnim katalizatorima s jednim atomom metala i nanočesticama, Co-SAs/NPs@NC pojačava adsorpciju i aktivaciju ključnog monodentatnog međuprodukta HCOO*, čime potiče naknadno cijepanje CH veze. Teorijski izračuni pokazuju da integracija kobaltnih nanočestica potiče pretvorbu d-pojasnog središta jednog Co atoma u aktivno mjesto, čime se pojačava vezanje između karbonilnog O HCOO* međuprodukta i Co središta, čime se snižava energetska barijera.
Vodik se smatra važnim nosačem energije za trenutnu globalnu energetsku tranziciju i može biti ključni pokretač postizanja ugljične neutralnosti1. Zbog svojih fizičkih svojstava poput zapaljivosti i niske gustoće, sigurno i učinkovito skladištenje i transport vodika ključna su pitanja u ostvarivanju vodikove ekonomije2,3,4. Tekući organski nosači vodika (LOHC), koji pohranjuju i oslobađaju vodik kemijskim reakcijama, predloženi su kao rješenje. U usporedbi s molekularnim vodikom, takve tvari (metanol, toluen, dibenziltoluen itd.) jednostavne su i praktične za rukovanje5,6,7. Među raznim tradicionalnim LOHC-ima, mravlja kiselina (FA) ima relativno nisku toksičnost (LD50: 1,8 g/kg) i H2 kapacitet od 53 g/L ili 4,4 težinska %. Važno je napomenuti da je FA jedini LOHC koji može pohranjivati ​​i oslobađati vodik pod blagim uvjetima u prisutnosti prikladnih katalizatora, te stoga ne zahtijeva velike vanjske unose energije1,8,9. Zapravo, mnogi katalizatori od plemenitih metala razvijeni su za dehidrogenaciju mravlje kiseline, na primjer, katalizatori na bazi paladija su 50-200 puta aktivniji od jeftinih metalnih katalizatora10,11,12. Međutim, ako uzmete u obzir cijenu aktivnih metala, na primjer, paladij je više od 1000 puta skuplji.
Kobalt, Potraga za visoko aktivnim i stabilnim heterogenim katalizatorima od baznih metala i dalje privlači interes mnogih istraživača u akademskoj zajednici i industriji13,14,15.
Iako su za dehidrogenaciju FA razvijeni jeftini katalizatori na bazi Mo i Co, kao i nanokatalizatori izrađeni od legura plemenitih/baznih metala,14,16, njihova postupna deaktivacija tijekom reakcije je neizbježna zbog zauzimanja aktivnih mjesta metala, CO2 i H2O protonima ili formijatnim anionima (HCOO-), kontaminacije FA, agregacije čestica i mogućeg trovanja CO17,18. Mi i drugi smo nedavno pokazali da katalizatori s jednim atomom (SAC) s visoko dispergiranim CoIINx mjestima kao aktivnim mjestima poboljšavaju reaktivnost i otpornost na kiseline dehidrogenacije mravlje kiseline u usporedbi s nanočesticama17,19,20,21,22,23,24. U tim Co-NC materijalima, atomi N služe kao glavna mjesta za poticanje deprotonacije FA, a istovremeno poboljšavaju strukturnu stabilnost koordinacijom sa središnjim atomom Co, dok atomi Co osiguravaju mjesta adsorpcije H i potiču cijepanje CH22,25,26. Nažalost, aktivnost i stabilnost ovih katalizatora još su uvijek daleko od modernih homogenih i heterogenih katalizatora od plemenitih metala (slika 1) 13.
Višak energije iz obnovljivih izvora poput solarne ili vjetroelektrane može se proizvesti elektrolizom vode. Proizvedeni vodik može se pohraniti pomoću LOHC-a, tekućine čija su hidrogenacija i dehidrogenacija reverzibilni. U koraku dehidrogenacije jedini produkt je vodik, a noseća tekućina se vraća u prvobitno stanje i ponovno hidrogenira. Vodik bi se s vremenom mogao koristiti u benzinskim postajama, baterijama, industrijskim zgradama i drugdje.
Nedavno je objavljeno da se intrinzična aktivnost specifičnih SAC-ova može pojačati u prisutnosti različitih metalnih atoma ili dodatnih metalnih mjesta koje osiguravaju nanočestice (NP) ili nanoklasteri (NC)27,28. To otvara mogućnosti za daljnju adsorpciju i aktivaciju supstrata, kao i za modulaciju geometrije i elektroničke strukture monatomskih mjesta. Stoga se adsorpcija/aktivacija supstrata može optimizirati, pružajući bolju ukupnu katalitičku učinkovitost29,30. To nam daje ideju o stvaranju odgovarajućih katalitičkih materijala s hibridnim aktivnim mjestima. Iako su poboljšani SAC-ovi pokazali veliki potencijal u širokom rasponu katalitičkih primjena, njihova uloga u skladištenju vodika, koliko je nama poznato, nije jasna. U tom smislu, izvještavamo o svestranoj i robusnoj strategiji za sintezu hibridnih katalizatora na bazi kobalta (Co-SA/NP@NC) koji se sastoje od definiranih nanočestica i pojedinačnih metalnih centara. Optimizirani Co-SA/NPs@NC pokazuju izvrsne performanse dehidrogenacije mravlje kiseline, koje su bolje od katalizatora s neplemenitim nanostrukturama (kao što su CoNx, pojedinačni atomi kobalta, cobalt@NC i γ-Mo2N), pa čak i od katalizatora od plemenitih metala. In-situ karakterizacija i DFT izračuni aktivnih katalizatora pokazuju da pojedinačna metalna mjesta služe kao aktivna mjesta, a nanočestice ovog izuma pojačavaju središte d-pojasa atoma Co, potiču adsorpciju i aktivaciju HCOO*, čime se smanjuje energetska barijera reakcije.
Zeolitni imidazolatni okviri (ZIF) su dobro definirani trodimenzionalni prekursori koji pružaju katalizatore za ugljične materijale dopirane dušikom (metal-NC katalizatori) za potporu različitim vrstama metala37,38. Stoga se Co(NO3)2 i Zn(NO3)2 kombiniraju s 2-metilimidazolom u metanolu kako bi formirali odgovarajuće metalne komplekse u otopini. Nakon centrifugiranja i sušenja, CoZn-ZIF je piroliziran na različitim temperaturama (750–950 °C) u atmosferi od 6% H2 i 94% Ar. Kao što je prikazano na slici ispod, dobiveni materijali imaju različite karakteristike aktivnog mjesta i nazvani su Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 (slika 2a). Specifična eksperimentalna opažanja nekih ključnih koraka u procesu sinteze detaljno su prikazana na slikama 1 i 2. C1-C3. Rendgenska difrakcija praha pri promjenjivoj temperaturi (VTXRD) provedena je kako bi se pratila evolucija katalizatora. Nakon što temperatura pirolize dosegne 650 °C, XRD uzorak se značajno mijenja zbog kolapsa uređene kristalne strukture ZIF-a (slika S4) 39. Kako temperatura dalje raste, u XRD uzorcima Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 pojavljuju se dva široka vrha na 20–30° i 40–50°, koji predstavljaju vrh amorfnog ugljika (slika C5). 40. Vrijedi napomenuti da su uočena samo tri karakteristična vrha na 44,2°, 51,5° i 75,8°, koji pripadaju metalnom kobaltu (JCPDS #15-0806), i 26,2°, koji pripadaju grafitnom ugljiku (JCPDS # 41-1487). Rendgenski spektar Co-SAs/NPs@NC-950 pokazuje prisutnost grafitu sličnih enkapsuliranih kobaltnih nanočestica na katalizatoru41,42,43,44. Ramanov spektar pokazuje da Co-SAs/NPs@NC-950 ima jače i uže D i G vrhove od ostalih uzoraka, što ukazuje na veći stupanj grafitizacije (slika S6). Osim toga, Co-SAs/NPs@NC-950 pokazuje veću Brunner-Emmett-Taylor (BET) površinu i volumen pora (1261 m2 g-1 i 0,37 cm3 g-1) od ostalih uzoraka, a većina ZIF-ova su NC derivati. materijali (slika S7 i tablica S1). Atomska apsorpcijska spektroskopija (AAS) pokazuje da je sadržaj kobalta u Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@ 2,69 tež.%, 2,74 tež.%. i 2,73% tež. NC-750 (Tablica S2). Sadržaj Zn u Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 postupno se povećava, što se pripisuje povećanoj redukciji i isparavanju Zn jedinica. Povećanje temperature pirolize (Zn, vrelište = 907 °C) 45,46. Elementarna analiza (EA) pokazala je da se postotak N smanjuje s povećanjem temperature pirolize, a visoki sadržaj O može biti posljedica adsorpcije molekularnog O2 izlaganjem zraku. (Tablica S3). Pri određenom sadržaju kobalta, nanočestice i izolirani slojevi koegzistiraju, što rezultira značajnim povećanjem aktivnosti katalizatora, kao što je objašnjeno u nastavku.
Shematski dijagram sinteze Co-SA/NPs@NC-T, gdje je T temperatura pirolize (°C). b TEM slika. c Slika Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Pojedinačni atomi Co označeni su crvenim krugovima. d EDS predložak Co-SA/NPs@NC-950.
Značajno je da je transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) pokazala prisutnost različitih kobaltnih nanočestica (NP) prosječne veličine 7,5 ± 1,7 nm samo u Co-SA/NPs@NC-950 (slike 2b i S8). Ove nanočestice su enkapsulirane grafitu sličnim ugljikom dopiranim dušikom. Razmak rešetkastih pruga od 0,361 i 0,201 nm odgovara grafitnim ugljikovim (002) i metalnim Co (111) česticama. Osim toga, anularno skenirajuća transmisijska elektronska mikroskopija u tamnom polju (AC-HAADF-STEM) s korigiranom aberacijom pod velikim kutom otkrila je da su Co NP u Co-SAs/NPs@NC-950 okružene obilnim atomskim kobaltom (slika 2c). Međutim, na nosaču druga dva uzorka uočeni su samo atomski dispergirani atomi kobalta (slika S9). Slika dobivena energetsko-disperzivnom spektroskopijom (EDS) na HAADF-STEM slici pokazuje jednoliku raspodjelu C, N, Co i segregiranih Co NP u Co-SAs/NPs@NC-950 (slika 2d). Svi ovi rezultati pokazuju da su atomski dispergirani Co centri i nanočestice enkapsulirane u N-dopiranom grafitu uspješno vezani za NC podloge u Co-SAs/NPs@NC-950, dok su izolirani samo metalni centri.
Valentno stanje i kemijski sastav dobivenih materijala proučavani su rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS). XPS spektri triju katalizatora pokazali su prisutnost elemenata Co, N, C i O, ali Zn je bio prisutan samo u Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 (slika 2). C10). Kako temperatura pirolize raste, ukupni sadržaj dušika se smanjuje jer dušikove vrste postaju nestabilne i razgrađuju se na plinove NH3 i NOx na višim temperaturama (tablica S4) 47. Stoga se ukupni sadržaj ugljika postupno povećavao od Co-SAs/NPs@NC-750 do Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-950 (slike S11 i S12). Uzorak piroliziran na višoj temperaturi ima manji udio atoma dušika, što znači da bi količina NC nosioca u Co-SAs/NPs@NC-950 trebala biti manja nego u drugim uzorcima. To dovodi do jačeg sinteriranja čestica kobalta. O 1s spektar pokazuje dva vrha C=O (531,6 eV) i C–O (533,5 eV) (slika S13)48. Kao što je prikazano na slici 2a, N 1s spektar može se razdvojiti u četiri karakteristična vrha piridinskog dušika N (398,4 eV), pirola N (401,1 eV), grafita N (402,3 eV) i Co-N (399,2 eV). Co-N veze prisutne su u sva tri uzorka, što ukazuje na to da su neki atomi N koordinirani na monometalna mjesta, ali se karakteristike značajno razlikuju49. Primjena više temperature pirolize može značajno smanjiti sadržaj Co-N vrsta s 43,7% u Co-SA/NPs@NC-750 na 27,0% u Co-SAs/NPs@NC-850 i Co 17,6%@ NC-950. u -CA/NP, što odgovara povećanju sadržaja C (slika 3a), što ukazuje na to da se njihov koordinacijski broj Co-N može promijeniti i djelomično zamijeniti atomima C50. Spektar Zn2p pokazuje da ovaj element postoji pretežno u obliku Zn2+. (Slika S14) 51. Spektar Co2p pokazuje dva istaknuta vrha na 780,8 i 796,1 eV, koji se pripisuju Co2p3/2 i Co2p1/2 (slika 3b). U usporedbi s Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, vrh Co-N u Co-SAs/NPs@NC-950 pomaknut je na pozitivnu stranu, što ukazuje na to da jedan atom Co na površini -SAs/NPs@NC-950 ima veći stupanj osiromašenja elektrona, što rezultira višim oksidacijskim stanjem. Vrijedi napomenuti da su samo Co-SAs/NPs@NC-950 pokazali slab vrh nultovalentnog kobalta (Co0) na 778,5 eV, što dokazuje postojanje nanočestica koje nastaju agregacijom kobalt SA na visokim temperaturama.
a N 1s i b Co 2p spektri Co-SA/NPs@NC-T. c XANES i d FT-EXAFS spektri Co-K-ruba Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS konturni dijagrami Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS krivulja prilagodbe za Co-SA/NPs@NC-950.
Vremenski zaključana rendgenska apsorpcijska spektroskopija (XAS) zatim je korištena za analizu elektroničke strukture i koordinacijskog okruženja Co vrsta u pripremljenom uzorku. Valentna stanja kobalta u Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 Rubna struktura otkrivena normaliziranim spektrom rendgenske apsorpcije bliskog polja Co-K ruba (XANES). Kao što je prikazano na slici 3c, apsorpcija blizu ruba tri uzorka nalazi se između Co i CoO folija, što ukazuje da se valentno stanje Co vrsta kreće od 0 do +253. Osim toga, uočen je prijelaz na nižu energiju od Co-SAs/NPs@NC-950 do Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, što ukazuje da Co-SAs/NPs@NC-750 ima niže oksidacijsko stanje obrnutim redoslijedom. Prema rezultatima linearnog kombiniranog prilagođavanja, valentno stanje Co Co-SAs/NPs@NC-950 procjenjuje se na +0,642, što je niže od valentnog stanja Co Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Ovi rezultati pokazuju da je prosječno oksidacijsko stanje čestica kobalta u Co-SAs/NPs@NC-950 značajno smanjeno, što je u skladu s rezultatima XRD i HADF-STEM analize i može se objasniti koegzistencijom nanočestica kobalta i pojedinačnih kobalta. . Atomi Co 41. Spektar fine strukture apsorpcije X-zraka Fourierove transformacije (FT-EXAFS) K-ruba Co pokazuje da glavni vrh na 1,32 Å pripada ljusci Co-N/Co-C, dok je put raspršenja metalnog Co-Co na 2,18 samo u Co-SAs Å pronađenim u /NPs@NC-950 (slika 3d). Štoviše, konturni dijagram wavelet transformacije (WT) pokazuje maksimalni intenzitet na 6,7 ​​Å-1 koji se pripisuje Co-N/Co-C, dok samo Co-SAs/NPs@NC-950 pokazuje maksimalni intenzitet koji se pripisuje 8,8. Drugi maksimum intenziteta je na Å-1 za Co-Co vezu (slika 3e). Osim toga, EXAFS analiza koju je proveo najmodavac pokazala je da su pri temperaturama pirolize od 750, 850 i 950 °C koordinacijski brojevi Co-N bili 3,8, 3,2 i 2,3, a koordinacijski brojevi Co-C bili su 0,0,9 i 1,8 (slika 3f, S15 i tablica S1). Točnije, najnoviji rezultati mogu se pripisati prisutnosti atomski dispergiranih CoN2C2 jedinica i nanočestica u Co-SAs/NPs@NC-950. Nasuprot tome, u Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 prisutne su samo jedinice CoN3C i CoN4. Očito je da se s porastom temperature pirolize atomi N u jedinici CoN4 postupno zamjenjuju atomima C, a kobaltov CA se agregira i tvori nanočestice.
Prethodno proučeni reakcijski uvjeti korišteni su za proučavanje utjecaja uvjeta pripreme na svojstva različitih materijala (slika S16)17,49. Kao što je prikazano na slici 4a, aktivnost Co-SAs/NPs@NC-950 značajno je veća od aktivnosti Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. Značajno je da su sva tri pripremljena uzorka Co pokazala superiorne performanse u usporedbi sa standardnim komercijalnim katalizatorima od plemenitih metala (Pd/C i Pt/C). Osim toga, uzorci Zn-ZIF-8 i Zn-NC bili su neaktivni prema dehidrogenaciji mravlje kiseline, što ukazuje na to da čestice Zn nisu aktivna mjesta, ali njihov utjecaj na aktivnost je zanemariv. Osim toga, aktivnost Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 podvrgnuta je sekundarnoj pirolizi na 950°C tijekom 1 sata, ali je bila niža od aktivnosti Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (slika S17). Strukturna karakterizacija ovih materijala pokazala je prisutnost Co nanočestica u repiroliziranim uzorcima, ali niska specifična površina i odsutnost grafitu sličnog ugljika rezultirali su nižom aktivnošću u usporedbi s Co-SAs/NPs@NC-950 (slika S18–S20). Također je uspoređena aktivnost uzoraka s različitim količinama Co prekursora, s najvećom aktivnošću prikazanom pri dodatku 3,5 mola (tablica S6 i slika S21). Očito je da na stvaranje različitih metalnih centara utječe sadržaj vodika u atmosferi pirolize i vrijeme pirolize. Stoga su drugi Co-SAs/NPs@NC-950 materijali procijenjeni na aktivnost dehidrogenacije mravlje kiseline. Svi materijali pokazali su umjerene do vrlo dobre performanse; međutim, nijedan od njih nije bio bolji od Co-SAs/NPs@NC-950 (slike S22 i S23). Strukturna karakterizacija materijala pokazala je da se s povećanjem vremena pirolize sadržaj monoatomskih Co-N pozicija postupno smanjuje zbog agregacije metalnih atoma u nanočestice, što objašnjava razliku u aktivnosti između uzoraka s vremenom pirolize od 100-2000. Razlika. 0,5 h, 1 h i 2 h (slike S24–S28 i tablica S7).
Grafikon volumena plina u odnosu na vrijeme dobiven tijekom dehidrogenacije gorivnih sklopova korištenjem različitih katalizatora. Reakcijski uvjeti: FA (10 mmol, 377 μl), katalizator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktička: 98 °C, 4 dijela b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), različita otapala. c Usporedba brzina razvijanja plina heterogenih katalizatora u organskim otapalima na 85–110 °C. d Pokus recikliranja Co-SA/NPs@NC-950. Reakcijski uvjeti: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), otapalo (6 ml), Tback: 110 °C, Taktička: 98 °C, svaki reakcijski ciklus traje jedan sat. Trake pogreške predstavljaju standardne devijacije izračunate iz tri aktivna testa.
Općenito, učinkovitost katalizatora dehidrogenacije FA uvelike ovisi o uvjetima reakcije, posebno o korištenom otapalu8,49. Pri korištenju vode kao otapala, Co-SAs/NPs@NC-950 pokazao je najveću početnu brzinu reakcije, ali došlo je do deaktivacije, moguće zbog zauzimanja aktivnih mjesta protonima ili H2O18. Testiranje katalizatora u organskim otapalima kao što su 1,4-dioksan (DXA), n-butil acetat (BAC), toluen (PhMe), triglim i cikloheksanon (CYC) također nije pokazalo nikakvo poboljšanje, te u propilen karbonatu (PC) (slika 4b i tablica S8). Slično tome, aditivi poput trietilamina (NEt3) ili natrijevog formata (HCCONa) nisu imali daljnji pozitivan učinak na performanse katalizatora (slika S29). Pod optimalnim uvjetima reakcije, prinos plina dosegao je 1403,8 mL g−1 h−1 (slika S30), što je značajno više od svih prethodno prijavljenih Co katalizatora (uključujući SAC17, 23, 24). U raznim eksperimentima, isključujući reakcije u vodi i s aditivima formata, dobivena je selektivnost do 99,96% za dehidrogenaciju i dehidraciju (Tablica S9). Izračunata energija aktivacije iznosi 88,4 kJ/mol, što je usporedivo s energijom aktivacije katalizatora od plemenitih metala (Slika S31 i Tablica S10).
Osim toga, usporedili smo niz drugih heterogenih katalizatora za dehidrogenaciju mravlje kiseline pod sličnim uvjetima (slika 4c, tablice S11 i S12). Kao što je prikazano na slici 3c, brzina proizvodnje plina Co-SAs/NPs@NC-950 premašuje onu većine poznatih heterogenih katalizatora od baznih metala i 15 i 15 puta je veća od one komercijalnog 5% Pd/C odnosno 5% Pd/C katalizatora. % Pt/C.
Važna značajka svake praktične primjene katalizatora (de)hidrogenacije je njihova stabilnost. Stoga je proveden niz eksperimenata recikliranja korištenjem Co-SAs/NPs@NC-950. Kao što je prikazano na slici 4d, početna aktivnost i selektivnost materijala ostale su nepromijenjene tijekom pet uzastopnih ciklusa (vidi također tablicu S13). Provedena su dugoročna ispitivanja i proizvodnja plina linearno se povećavala tijekom 72 sata (slika S32). Sadržaj kobalta u korištenom Co-SA/NPs@NC-950 bio je 2,5 težinskih %, što je bilo vrlo blizu sadržaju svježeg katalizatora, što ukazuje da nije bilo očitog ispiranja kobalta (tablica S14). Nije uočena očita promjena boje ili agregacija metalnih čestica prije i nakon reakcije (slika S33). AC-HAADF-STEM i EDS materijala primijenjenih u dugoročnim eksperimentima pokazali su zadržavanje i ujednačenu disperziju mjesta atomske disperzije te nije bilo značajnih strukturnih promjena (slike S34 i S35). Karakteristični vrhovi Co0 i Co-N još uvijek postoje u XPS-u, što dokazuje koegzistenciju Co NP i pojedinačnih metalnih mjesta, što također potvrđuje stabilnost katalizatora Co-SAs/NPs@NC-950 (slika S36).
Kako bi se identificirala najaktivnija mjesta odgovorna za dehidrogenaciju mravlje kiseline, odabrani materijali s samo jednim metalnim centrom (CoN2C2) ili Co NP pripremljeni su na temelju prethodnih studija17. Redoslijed aktivnosti dehidrogenacije mravlje kiseline uočen pod istim uvjetima je Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tablica S15), što ukazuje na to da su atomski dispergirana CoN2C2 mjesta aktivnija od NP. Kinetika reakcije pokazuje da razvoj vodika slijedi kinetiku reakcije prvog reda, ali nagibi nekoliko krivulja pri različitim udjelima kobalta nisu isti, što ukazuje na to da kinetika ne ovisi samo o mravljoj kiselini, već i o aktivnom mjestu (slika 2). C37). Daljnja kinetička istraživanja pokazala su da je, s obzirom na odsutnost vrhova metala kobalta u analizi rendgenske difrakcije, kinetički red reakcije u smislu sadržaja kobalta utvrđen na 1,02 pri nižim razinama (manje od 2,5%), što ukazuje na gotovo jednoliku raspodjelu monoatomskih kobaltnih centara. glavno aktivno mjesto (slike S38 i S39). Kada sadržaj Co čestica dosegne 2,7%, r naglo raste, što ukazuje na to da nanočestice dobro interagiraju s pojedinačnim atomima kako bi postigle veću aktivnost. Kako se sadržaj Co čestica dalje povećava, krivulja postaje nelinearna, što je povezano s povećanjem broja nanočestica i smanjenjem monatomskih pozicija. Dakle, poboljšane performanse LC dehidrogenacije Co-SA/NPs@NC-950 rezultat su kooperativnog ponašanja pojedinačnih metalnih mjesta i nanočestica.
Dubinska studija provedena je korištenjem in situ difuzne reflektanjske Fourierove transformacije (in situ DRIFT) kako bi se identificirali međuprodukti reakcije u procesu. Nakon zagrijavanja uzoraka na različite temperature reakcije nakon dodavanja mravlje kiseline, uočena su dva seta frekvencija (slika 5a). Tri karakteristična vrha HCOOH* pojavljuju se na 1089, 1217 i 1790 cm-1, koji se pripisuju vibraciji istezanja CHπ (CH) izvan ravnine, vibraciji istezanja CO ν (CO) i vibraciji istezanja C=O ν (C=O), 54, odnosno 55. Drugi skup vrhova na 1363 i 1592 cm-1 odgovara simetričnoj OCO vibraciji νs(OCO) i asimetričnoj OCO vibraciji istezanja νas(OCO)33.56 HCOO*. Kako reakcija napreduje, relativni vrhovi HCOOH* i HCOO* postupno slabe. Općenito govoreći, razgradnja mravlje kiseline uključuje tri glavna koraka: (I) adsorpciju mravlje kiseline na aktivnim mjestima, (II) uklanjanje H2 putem formatnog ili karboksilatnog puta i (III) kombinaciju dva adsorbirana H2 za proizvodnju vodika. HCOO* i COOH* ključni su međuprodukti u određivanju formatnog odnosno karboksilatnog puta57. U našem katalitičkom sustavu pojavio se samo karakteristični vrh HCOO*, što ukazuje na to da se razgradnja mravlje kiseline odvija samo putem mravlje kiseline58. Slična opažanja učinjena su na nižim temperaturama od 78 °C i 88 °C (slika S40).
In situ DRIFT spektri dehidrogenacije HCOOH na a Co-SAs/NPs@NC-950 i b Co SAs. Legenda označava vremena reakcije na licu mjesta. c Dinamika volumena plina dobivena korištenjem različitih reagensa za označavanje izotopa. d Podaci o kinetičkom izotopskom učinku.
Slični in situ DRIFT eksperimenti provedeni su na srodnim materijalima Co NP i Co SA kako bi se proučio sinergijski učinak u Co-SA/NPs@NC-950 (slike 5b i S41). Oba materijala pokazuju slične trendove, ali karakteristični vrhovi HCOOH* i HCOO* su malo pomaknuti, što ukazuje na to da uvođenje Co NP mijenja elektroničku strukturu monoatomskog centra. Karakteristični vrh νas(OCO) pojavljuje se u Co-SAs/NPs@NC-950 i Co SA, ali ne i u Co NP, što dodatno ukazuje na to da je međuprodukt nastao nakon dodavanja mravlje kiseline monodentatna mravlja kiselina okomita na ravnu površinu soli i adsorbira se na SA kao aktivno mjesto 59. Vrijedi napomenuti da je uočeno značajno povećanje vibracija karakterističnih vrhova π(CH) i ν(C = O), što je očito dovelo do izobličenja HCOOH* i olakšalo reakciju. Kao rezultat toga, karakteristični vrhovi HCOOH* i HCOO* u Co-SAs/NPs@NC gotovo su nestali nakon 2 minute reakcije, što je brže od monometalnih (6 min) i katalizatora na bazi nanočestica (12 min). Svi ovi rezultati potvrđuju da dopiranje nanočesticama pojačava adsorpciju i aktivaciju međuprodukata, čime se ubrzavaju gore predložene reakcije.
Za daljnju analizu reakcijskog puta i određivanje koraka koji određuje brzinu reakcije (RDS), KIE efekt je proveden u prisutnosti Co-SAs/NPs@NC-950. Ovdje su za KIE studije korišteni različiti izotopi mravlje kiseline poput HCOOH, HCOOD, DCOOH i DCOOD. Kao što je prikazano na slici 5c, brzina dehidrogenacije smanjuje se sljedećim redoslijedom: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Osim toga, izračunate vrijednosti KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD i KDCOOH/KDCOOD bile su 1,14, 1,71, 2,16 i 1,44 (slika 5d). Dakle, cijepanje CH veze u HCOO* pokazuje vrijednosti kH/kD ​​> 1,5, što ukazuje na glavni kinetički učinak60,61, i čini se da predstavlja RDS dehidrogenacije HCOOH na Co-SAs/NPs@NC-950.
Osim toga, provedeni su DFT izračuni kako bi se razumio učinak dopiranih nanočestica na intrinzičnu aktivnost Co-SA. Modeli Co-SAs/NPs@NC i Co-SA konstruirani su na temelju prikazanih eksperimenata i prethodnih radova (slike 6a i S42)52,62. Nakon geometrijske optimizacije, identificirane su male Co6 nanočestice (CoN2C2) koje koegzistiraju s monoatomskim jedinicama, a duljine veza Co-C i Co-N u Co-SA/NPs@NC određene su kao 1,87 Å odnosno 1,90 Å, što je u skladu s rezultatima XAFS-a. Izračunata parcijalna gustoća stanja (PDOS) pokazuje da pojedinačni atom metala Co i kompozit nanočestica (Co-SAs/NPs@NC) pokazuju veću hibridizaciju blizu Fermijeve razine u usporedbi s CoN2C2, što rezultira HCOOH. Razgrađeni prijenos elektrona je učinkovitiji (slike 6b i S43). Odgovarajući d-pojasni centri Co-SAs/NPs@NC i Co-SA izračunati su na -0,67 eV odnosno -0,80 eV, među kojima je porast Co-SAs/NPs@NC iznosio 0,13 eV, što je doprinijelo da nakon uvođenja NP dolazi do adsorpcije HCOO* čestica prilagođenom elektroničkom strukturom CoN2C2. Razlika u gustoći naboja pokazuje veliki elektronski oblak oko bloka CoN2C2 i nanočestice, što ukazuje na jaku interakciju između njih zbog izmjene elektrona. U kombinaciji s Baderovom analizom naboja, utvrđeno je da je atomski dispergirani Co izgubio 1,064e u Co-SA/NPs@NC i 0,796e u Co SA (slika S44). Ovi rezultati ukazuju na to da integracija nanočestica dovodi do iscrpljivanja elektrona na Co mjestima, što rezultira povećanjem valencije Co, što je u skladu s rezultatima XPS-a (slika 6c). Karakteristike interakcije Co-O adsorpcije HCOO na Co-SAs/NPs@NC i Co SA analizirane su izračunavanjem kristalne orbitalne Hamiltonove skupine (COHP)63. Kao što je prikazano na slici 6d, negativne i pozitivne vrijednosti -COHP odgovaraju stanju antivezivanja, odnosno stanju vezanja. Čvrstoća veze Co-O adsorbiranog na HCOO (Co-karbonil O HCOO*) procijenjena je integriranjem vrijednosti -COHP, koje su bile 3,51 i 3,38 za Co-SAs/NPs@NC i Co-SA. Adsorpcija HCOOH također je pokazala slične rezultate: povećanje integralne vrijednosti -COHP nakon dopiranja nanočesticama ukazivalo je na povećanje vezanja Co-O, čime se potiče aktivacija HCOO i HCOOH (slika S45).
Rešetkasta struktura Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 i Co SA. c 3D izoploha razlike u gustoćama naboja adsorpcije HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 i Co-SA. (d) pCOHP Co-O veza adsorbiranih pomoću HCOO na Co-SA/NPs@NC-950 (lijevo) i Co-SA (desno). e Reakcijski put dehidrogenacije HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 i Co-SA.
Kako bi se bolje razumjela superiorna učinkovitost dehidrogenacije Co-SA/NPs@NC, utvrđeni su reakcijski put i energija. Točnije, dehidrogenacija FA uključuje pet koraka, uključujući pretvorbu HCOOH u HCOOH*, HCOOH* u HCOO* + H*, HCOO* + H* u 2H* + CO2*, 2H* + CO2* u 2H* + CO2 i 2H* u H2 (slika 6e). Energija adsorpcije molekula mravlje kiseline na površini katalizatora kroz karboksilni kisik niža je nego kroz hidroksilni kisik (slike S46 i S47). Nakon toga, zbog niže energije, adsorbat se preferencijalno podvrgava cijepanju OH veze da bi se formirao HCOO*, a ne cijepanju CH veze da bi se formirao COOH*. Istovremeno, HCOO* koristi monodentatnu adsorpciju, što potiče cijepanje veza i stvaranje CO2 i H2. Ovi rezultati su u skladu s prisutnošću vrha νas(OCO) u in situ DRIFT-u, što dodatno ukazuje na to da se razgradnja FA u našoj studiji odvija putem formatnog puta. Važno je napomenuti da prema KIE mjerenjima, disocijacija CH4 ima mnogo veću energetsku barijeru reakcije od drugih reakcijskih koraka i predstavlja RDS. Energetska barijera optimalnog Co-SAs/NPs@NC katalitičkog sustava je 0,86 eV niža od one Co-SA (1,2 eV), što značajno poboljšava ukupnu učinkovitost dehidrogenacije. Značajno je da prisutnost nanočestica regulira elektroničku strukturu atomski dispergiranih koaktivnih mjesta, što dodatno poboljšava adsorpciju i aktivaciju međuprodukata, čime se snižava reakcijska barijera i potiče proizvodnja vodika.
Ukratko, prvi put pokazujemo da se katalitičke performanse katalizatora za proizvodnju vodika mogu značajno poboljšati korištenjem materijala s visoko raspoređenim monometalnim centrima i malim nanočesticama. Ovaj koncept je potvrđen sintezom jednoatomskih metalnih katalizatora na bazi kobalta modificiranih nanočesticama (Co-SAs/NPs@NC), kao i srodnih materijala sa samo jednometalnim centrima (CoN2C2) ili Co NP. Svi materijali su pripremljeni jednostavnom metodom pirolize u jednom koraku. Strukturna analiza pokazuje da se najbolji katalizator (Co-SAs/NPs@NC-950) sastoji od atomski dispergiranih CoN2C2 jedinica i malih nanočestica (7-8 nm) dopiranih dušikom i ugljikom sličnim grafitu. Ima izvrsnu produktivnost plina do 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selektivnost H2 i CO od 99,96% i može održavati konstantnu aktivnost nekoliko dana. Aktivnost ovog katalizatora premašuje aktivnost određenih Co SA i Pd/C katalizatora za 4 odnosno 15 puta. In situ DRIFT eksperimenti pokazuju da u usporedbi s Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 pokazuje jaču monodentatnu adsorpciju HCOO*, što je važno za formatni put, a nanočestice dopanta mogu potaknuti aktivaciju HCOO* i ubrzanje C–H. Cijepanje veze identificirano je kao RDS. Teorijski izračuni pokazuju da dopiranje Co NP povećava središte d-vrpce pojedinačnih atoma Co za 0,13 eV interakcijom, poboljšavajući adsorpciju HCOOH* i HCOO* međuprodukata, čime se smanjuje reakcijska barijera s 1,20 eV za Co SA na 0,86 eV. On je odgovoran za izvanredne performanse.
Općenito, ovo istraživanje pruža ideje za dizajn novih metalnih katalizatora s jednim atomom i unapređuje razumijevanje kako poboljšati katalitičke performanse sinergijskim učinkom metalnih centara različitih veličina. Vjerujemo da se ovaj pristup može lako proširiti na mnoge druge katalitičke sustave.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), propilen karbonat (PC, 99%), etanol (AR, 99,7%) kupljen je od tvrtke McLean, Kina. Mravlja kiselina (HCOOH, 98%) kupljena je od tvrtke Rhawn, Kina. Svi reagensi korišteni su izravno bez dodatnog pročišćavanja, a ultračista voda pripremljena je korištenjem ultračistog sustava za pročišćavanje. Pt/C (5% masenog punjenja) i Pd/C (5% masenog punjenja) kupljeni su od tvrtke Sigma-Aldrich.
Sinteza CoZn-ZIF nanokristala provedena je na temelju prethodnih metoda s nekim modifikacijama23,64. Prvo je 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) i 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) pomiješano i otopljeno u 300 ml metanola. Zatim je 120 mmol 2-metilimidazola (9,853 g) otopljeno u 100 ml metanola i dodano u gornju otopinu. Smjesa je miješana na sobnoj temperaturi 24 sata. Konačno, produkt je odvojen centrifugiranjem na 6429 g tijekom 10 minuta i temeljito ispran metanolom tri puta. Dobiveni prah je sušen u vakuumu na 60°C preko noći prije upotrebe.
Za sintezu Co-SA/NPs@NC-950, suhi CoZn-ZIF prah je piroliziran na 950 °C tijekom 1 sata u protoku plina od 6% H2 + 94% Ar, brzinom zagrijavanja od 5 °C/min. Uzorak je zatim ohlađen na sobnu temperaturu kako bi se dobio Co-SA/NPs@NC-950. Za Co-SAs/NPs@NC-850 ili Co-SAs/NPs@NC-750, temperatura pirolize je varirala na 850 odnosno 750 °C. Pripremljeni uzorci mogu se koristiti bez daljnje obrade, poput jetkanja kiselinom.
TEM (transmisijska elektronska mikroskopija) mjerenja provedena su na Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kubnom" mikroskopu opremljenom korektorom aberacija za snimanje i lećom za oblikovanje sonde od 300 kV. HAADF-STEM eksperimenti provedeni su korištenjem FEI Titan G2 i FEI Titan Themis Z mikroskopa opremljenih sondama i korektorima slike, kao i DF4 detektorima s četiri segmenta. EDS slike elementarnog mapiranja također su dobivene na FEI Titan Themis Z mikroskopu. XPS analiza provedena je na rendgenskom fotoelektronskom spektrometru (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES i EXAFS spektri Co K-ruba prikupljeni su pomoću XAFS-500 stola (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Sadržaj Co određen je atomskom apsorpcijskom spektroskopijom (AAS) (PinAAcle900T). Spektri rendgenske difrakcije (XRD) snimljeni su na rendgenskom difraktometru (Bruker, Bruker D8 Advance, Njemačka). Izoterme adsorpcije dušika dobivene su korištenjem aparata za fizičku adsorpciju (Micromeritics, ASAP2020, SAD).
Reakcija dehidrogenacije provedena je u atmosferi argona s uklonjenim zrakom prema standardnoj Schlenkovoj metodi. Reakcijska posuda je evakuirana i ponovno napunjena argonom 6 puta. Uključite dovod vode u kondenzator i dodajte katalizator (30 mg) i otapalo (6 ml). Zagrijte posudu na željenu temperaturu pomoću termostata i ostavite da se uravnoteži 30 minuta. Zatim je u reakcijsku posudu pod argonom dodana mravlja kiselina (10 mmol, 377 μL). Okrenite trosmjerni ventil birete kako biste smanjili tlak u reaktoru, ponovno ga zatvorite i počnite mjeriti volumen proizvedenog plina pomoću ručne birete (slika S16). Nakon vremena potrebnog za završetak reakcije, uzorak plina je prikupljen za GC analizu pomoću plinonepropusne štrcaljke propuhane argonom.
In situ eksperimenti drifta provedeni su na Fourierovom transformacijskom infracrvenom (FTIR) spektrometru (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) opremljenom detektorom žive-kadmij telurida (MCT). Prah katalizatora stavljen je u reakcijsku ćeliju (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Nakon obrade katalizatora strujom Ar (50 ml/min) na sobnoj temperaturi, uzorak je zagrijan na zadanu temperaturu, zatim propušten s Ar (50 ml/min) u otopini HCOOH i izliven u in-situ reakcijsku ćeliju. Model heterogenih katalitičkih procesa. Infracrveni spektri snimani su u intervalima od 3,0 sekunde do 1 sata.
HCOOH, DCOOH, HCOOD i DCOOD koriste se kao supstrati u propilen karbonatu. Preostali uvjeti odgovaraju postupku dehidrogenacije HCOOH.
Izračuni prvih principa provedeni su korištenjem okvira teorije funkcionala gustoće unutar Bečkog Ab initio paketa za modeliranje (VASP 5.4.4) 65,66. Superjedinična ćelija s površinom grafena (5 × 5) s poprečnom dimenzijom od približno 12,5 Å korištena je kao supstrat za CoN2C2 i CoN2C2-Co6. Dodana je vakuumska udaljenost veća od 15 Å kako bi se izbjegla interakcija između susjednih slojeva supstrata. Interakcija između iona i elektrona opisana je metodom projiciranog pojačanog vala (PAW) 65,67. Korištena je Perdue-Burke-Ernzerhoffova (PBE) generalizirana gradijentna aproksimacija (GGA) koju je predložio Grimm s van der Waalsovom korekcijom 68,69. Kriteriji konvergencije za ukupnu energiju i silu su 10−6 eV/atom i 0,01 eV/Å. Granična vrijednost energije postavljena je na 600 eV korištenjem Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-točkaste mreže. Pseudopotencijal korišten u ovom modelu konstruiran je iz elektroničke konfiguracije u stanje C 2s 22p 2, stanje N 2s 22p 3, stanje Co 3d 74s 2, stanje H 1 s 1 i stanje O 2s 22p 4. Energija adsorpcije i razlika gustoće elektrona izračunavaju se oduzimanjem energije plinovite faze i površinskih vrsta od energije adsorbiranog sustava prema modelima adsorpcije ili međupovršine 70, 71, 72, 73, 74. Korekcija Gibbsove slobodne energije koristi se za pretvaranje DFT energije u Gibbsovu slobodnu energiju i uzima u obzir vibracijske doprinose entropiji i energiji nulte točke 75. Metoda elastične trake s pomicanjem slike (CI-NEB) korištena je za traženje prijelaznog stanja reakcije 76.
Svi podaci dobiveni i analizirani tijekom ove studije uključeni su u članak i dodatne materijale ili su dostupni od odgovarajućeg autora na razuman zahtjev. Izvorni podaci navedeni su za ovaj članak.
Sav kod korišten u simulacijama koje prate ovaj članak dostupan je od odgovarajućih autora na zahtjev.
Dutta, I. i dr. Mravlja kiselina podržava gospodarstvo s niskim udjelom ugljika. prilog. Energetski materijali. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. i Beller, M. Reverzibilna hidrogenacija ugljikovog dioksida u mravlju kiselinu u prisutnosti lizina korištenjem Mn-kandžastih kompleksa. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. i dr. Prema vodikovoj ekonomiji: razvoj heterogenih katalizatora za kemiju skladištenja i oslobađanja vodika. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. i Bessarabov D. Izgledi za skladištenje vodika korištenjem tekućih organskih nosača vodika. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. i Kaltschmitt, M. Tekući organski nosači vodika i alternative za međunarodni prijevoz obnovljivog vodika. ažuriranje. podrška. energija. Otvoreno 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K i Wasserscheid P. Tekući organski nosači vodika (LOHC): prema vodikovom gospodarstvu bez vodika. Primjena. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. i dr. Razvoj pouzdanih paladijevih katalizatora za dehidrogenaciju mravlje kiseline. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. i Yu, J. Metalni nanokatalizatori s nanoporama za učinkovitu proizvodnju vodika iz kemikalija za skladištenje vodika u tekućoj fazi. prilog. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA i dr. Učinkovit katalizator za dehidrogenaciju čiste mravlje kiseline. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. i Milstein D. Učinkovita dehidrogenacija čiste mravlje kiseline bez aditiva. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. i dr. Jednostavni i učinkoviti principi za racionalni dizajn heterogenih katalizatora za dehidrogenaciju mravlje kiseline. prilog. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. i dr. Heterogena kataliza tehnologije skladištenja vodika korištenjem ugljikovog dioksida na bazi mravlje kiseline. prilog. Energetski materijali. 12, 2200817 (2022).